Книга предназначена для широкого круга специалистов — электрохимиков, физико-химиков, химиков-аналитиков, биохимиков, медиков-клиницистов, инженерно-технических работников химической промышленности.
ПРЕДИСЛОВИЕ
В этой книге обсуждаются основные положения теории ионоселективных мембранных электродов и подробно рассматривается применение их как в практике научных исследований, так и в производственном контроле.
К ионоселективным электродам относятся и хорошо известные стеклянные электроды для определения рН, и сравнительно недавно появившиеся в промышленном исполнении стеклянные электроды для определения концентраций (активностей) ионов щелочных металлов. Но здесь речь идет о новых электродах с мембранами из твердых и жидких ионитов разных типов, монокристаллов, а также гетерогенными (осадочными) мембранами. Широкое использование новых материалов позволило получить селективные электроды для определения концентраций и активностей в растворах многих катионов и анионов: К+, Са2+, Ca2++Mg2+ («жесткость»),Zn2+, Pb2+, La3+, .... С1-, Вг-, I-, S2-, F-, СЮ4-, NO-3 и т.д.
Заметим, что потенциометрическое определение трех последних ионов до сих пор вообще не производилось из-за отсутствия подходящих электродов 1-го или 2-го рода. Теперь появилась принципиальная возможность создания электрода, обратимого по отношению к любому иону. В книге описывается также применение электродов для косвенного потенциометрического определения веществ неионного характера: мочевины, некоторых газов, ферментов.
Работы в этой области ведутся сейчас весьма интенсивно и соответственно быстро растет число публикаций. Уже после выхода в свет книги появился ряд обзоров, как самых общих, в основном повторяющих материал книги, так и более специализированных, содержащих новые сведения [1—9]. Опубликована даже небольшая монография с почти таким же названием [10]. Дополнительная литература по частным вопросам, вышедшая в 1969—1971 гг., приводится нами в приложении.
Настоящее издание представляет собой сборник докладов, прочитанных видными специалистами на симпозиуме, созванном в январе 1969 г. отделом аналитической химии Национального бюро стандартов США.
В гл. 1 книги весьма обстоятельно изложена теория ионоселективных электродов, разработанная применительно к мембранным системам различных типов. При этом показано в общем виде, какими физико-химическими параметрами определяется селективность электродных функций мембран, и для ряда случаев раскрывается зависимость этих параметров от химической природы компонентов, образующих эти мембраны. Сведения, содержащиеся в
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ................. 'г
Из предисловия к американскому изданию......! ! ! 10
Глава 1. Теория мембранных электродных потенциалов: парам'етр'ы, определяющие селективность твердых и жидких ионитов и
нейтральных молекул, связывающих ионы. Дж. Эйзенман Ц
I. Введение................ Л
II. Твердые иониты (на примере стеклянного электрода) 12
III. Жидкие иониты............. 14
А. Предельный случай — полная диссоциация . ', '. 14
Б. ^Предельный случай — сильная ассоциация ... :15 IV. Нейтральные молекулы, связывающие и переносящие
ионы................. ^
А. Мембранный потенциал......... 19
V. Факторы, определяющие селективность мембран каждого типа . .............. 20
A. Твердые ионообменники ......... 21
Б. Жидкие иониты............ 25.
B. Нейтральные переносчики....... . 28
Г. Выводы............... 33
VI. Природа равновесной специфичности ...... 34
A. Свободная энергия и равновесная специфичность 34 Б. Иониты............... 35
B. Нейтральные молекулы, связывающие катионы 38 Г. Практические рекомендации . . ....... 42
VII. Приложение.............. 43
Вывод уравнений для мембранного потенциала в условиях нулевого тока............. 43
A. Мембраны из твердых ирнитов....... 43
Б. Мембраны из жидких ионитов....... 49
B. Нейтральные переносчики........ 57
Литература................. 61
Глава 2. Ионоселективные электроды с твердыми и жидкими мембранами. Дж. Росс ................... 63
I. Введение............... 63
II. Практическое значение измерения активности ионов 63
III. Идеальный электрод............ 64
IV. Преимущества и недостатки потенциометрических методов ................. 66
V. Электродные системы с жидкими мембранами . . 68
A. Основные свойства...........__ 68
Б. Мембраны на основе сложных эфиров фосфорной
кислоты................ 72
B. Другие катионоселективные жидкие мембраны 77 Г. Анионоселективные жидкие мембраны .... 78
VI. Электродные системы с твердыми мембранами . . 73
A. Основные свойства ......... 7У
Б. Мембраны из фторидов редкоземельных элементов ви
B. Мембраны на основе сульфида серебра ....
. Г. Мембраны на основе смеси соединений Ag2S и AgX 83 . Д. .Мембраны на основе смесей сульфида серебра и сульфидов металлов............. 85
, Е. Факторы, влияющие на работу твердых мембранных
электродов................. 87
VII. .Перспективы развития........... 91
Литература................ 94
Глава 3. Гетерогенные мембранные электроды. А. Ковингтон . . • 95
I. Введение............... 95
II. Разработка гетерогенных мембранных.электродов . 95
A. Мембраны на.основе ионообменных смол . . 96 Б. Осадочные мембраны............ 97
B. Мембраны на основе других соединений . . . 103
III. Свойства электродных систем, имеющих практическое значение............... 103
A. Приготовление............ 103
Б. Электроды из галогенидов серебра..... 104
B. Сульфатные и фосфатные электроды..... ПО
Г. Сульфидный электрод.......... 110
Д. Фторидный электрод.......... 112
IV. Теоретические соображения......... 113
Литература................ 114
Глава 4. Электроды сравнения. А. Ковингтон........ 117
I. Введение............... 117
II. Классификация электродов сравнения и их применение 119
A. .Внутренние вспомогательные электроды сравнения
. для ионоселективных электродов....... 119
Б. Элементы без переноса, в которых ионоселективные . , электроды и электроды сравнения обратимы к одним
и тем же ионам............. 120
B. Элементы без переноса, в которых ионоселективные электроды и электроды сравнения обратимы к различным ионам............... 121
Г. Использование электродов сравнения в качестве «мос-
тиковых» электродов............ 121
Д. Использование электродов сравнения в качестве электродов с неизменным (в идеальном случае) потенциалом 123 Е. Использование второго подобного ионоселективного электрода в качестве электрода .сравнения .... 124
III. Изготовление и свойства некоторых электродов сравнения, имеющих, практическое значение..... 125
A. Водородный газовый электрод ...... 125
Б. Галогеносеребряные электроды....... 125
B. Хлориднортутный (каломельный) электрод. . . 129
Г. Сульфатнортутный электрод........ 134
Д. Электроды на основе карбоксилатов ртути . *. 136
Е. Хлороталлиевый амальгамный электрод .... 137
IV. Диффузионные потенциалы.......... 139
V. Влияние температуры........... 148
Литература................ 151
Глава 5. Термодинамические исследования. Дж. Батлер .... 155
I. Введение............... 155
II. Фторидный .электрод с мембраной из фторида лантана 161
A. Селективность............ 162
, Б. Стабильность характеристик электрода и кинетика
установления равновесного потенциала . .... 166
B. Влияние кислотности.......... 168
i . VJIIWIUHCHMH ui уравнения пернста .....
Д. Изучение равновесий в растворах..... 176
Е. Измерения коэффициентов активности .... Ж. Исследования кинетики химических реакций . . 3. Неводные растворы...........
III. Сульфидсеребряный мембранный электрод.....
IV. Различные электроды с твердыми мембранами . . .
V. Кальцийселективный электрод........ ,
VI. Различные электроды с жидкими ионообменными мембранами ................ 196 |1
VII. Заключение............... 196 '<*
Литература................ 197 ,|'
Глава 6. Стандарты активности для ионоселективных электродов. (I
Р. Бейтс, М. Алфенаар................. 200 '
I. Введение. Электродная функция и ионная активность 200 '
II. Инструментальное определение величины рА . . 202,-
III. Остаточный диффузионный потенциал...... 204 '
IV. Проверка функции ионоселективных электродов . . 204 ,
V. Условные шкалы, активности . ... i ... 208 у
A. Стандартизация по рН.......... 205 '
Б. Сравнение различных условий....... 206 ч
B. Самосогласование шкал ионной активности . . 208
VI. Вторичные стандартные растворы ....... 210
VII. Сравнение расчетных и экспериментальных значений рА 211
A. Хлоридселективные электроды....... 212
Б. Натрийселективный электрод....... 213
B. Кальцийселективный электрод....... 215
Г. Фторидселективный электрод ..... . 216
VIII. Ограничения при практических измерениях рА . . 217 Литература................ 220
Глава 7. Исследования биологических жидкостей с помощью ионообменных кальциевых электродов. Некоторые применения в медико-биологических исследованиях и в клинической медицине. Э. Мур.............. 221
I. Введение . .............. 221
A. Физиологическое значение кальция .... 222 , Б. Немного истории ........... 222
B. Почему нас интересует ионизованный кальций сыворотки? .............. . . 223
II. Характеристика электродов и аналитические методики 224
A. Непроточные электроды......... 225
Б. Проточный электрод.......... 226
B. Селективность электродов . ...... ««в
Г. Калибровка электродов.......'. • 2ля .
Д. Ультрафильтрация и другие методы . . . . *30 ;
III. Результаты изучения биологических жидкостей . . *3$ t
A. Работают ли Са2|--электроды в биологических жид-
костях? . ,............... *|?
Б. Доля ионизованного Са в общем Са сыворотки *«2,',
B. Влияние рН на ионизованный Са..... $ЭЯ'~,
Г. Составляющие общего Са сыворотки •••••» •Ч*"
Д. Диффундирующие комплексы [CaR] нормальной ^_
сыворотки............... f? j,
Е. Са2+ в цельной крови.........
Ж. Комплексообразование Са с гепарином . . • • 3. Точность электродного метода .......
IV. Изучение связывания кальция протеинами нормальной
сыворотки ............... 244
A. Зависимость [Са-Бл] от [Са]....... 245
Б. Составляющие кальция сыворотки...... 246
B. Рассчитанные и экспериментально найденные значения [Са21-] сыворотки........... 246
Г. Константы диссоциации альбуминатов кальция . 247
V. Распределение кальция между кровью и спинномозговой жидкостью............. 249
А. Литературные данные.......... 249
Б. Исследования СМЖ и сыворотки крови людей и
собак с помощью кальциевого электрода .... 250
VI. Изучение гиперпаратироидизма....... 251
VII. Определение кальция сыворотки при циррозах . . 253
A. Составляющие кальция сыворотки...... 254
Б. Сывороточные протеины......... . 257
B. Соотношение между Са2+, общим Са и сывороточным
альбумином........•...... 258
Г. Зависимость [Са-Бл] от концентрации белков сыворотки................. 258
Д. Соотношение общего Са, [Са-Бл] и [Альб] . . . 260
,-- Е. Влияние рН, номограммы для [Са-Бл]..... 262
Ж. Выводы............... 266
VIII. Изучение гиперкальцемии при раке....... 266
A. Составляющие Са сыворотки....... 267
Б. Сывороточные белки .......... 269
B. Соотношение концентрации ионизованного кальция
и концентраций альбумина и кальция сыворотки . 271
Г. Отношение [Са] и [Альб] и [Са-Бл]..... 271
Д. Разделение [Са-Бл] по фракциям..... 272
Е. Выводы..................... 275
IX. Заключение............... 276
Литература................ 277
Глава 8. Ионоселективные электроды в медико-биологических исследованиях. Р. Хури.............. 280
I. Потенциометрия в биологических системах .... 280
A. Смешанные растворы электролитов..... 280
Б. Коллоидные растворы.......... 282
B. Диффузионный потенциал........ 283
Г. Биологические стандарты ........ 285
Д. «Биоэлектроды»............ 286
II. Измерения in vitro и in vivo........ 287
А. Потенциометрические измерения in vitro . . . 287
Б. Потенциометрические измерения in vivo . . . 283
III. Применение в медико биологических исследованиях 292
А. Стеклянные электроды......... 292
Б. Нестеклянные электроды........ 300
Литература .... ........... 304
Глава 9. Применение ионоселективных мембранных электродов для
физико-химических исследований. Г. Речниц .... 307
I. Введение............... 307
И. Основные положения........... 307
III. Изучение процессов комплексообразования .... 312
IV. Изучение кинетики реакций......... 326
V. Химические анализы........... 3?2
Литература................ 337
Глава 10. Использование ионоселективных электродов для производственного анализа и контроля технологических процессов.
Т. Лайт.................. 339
I. Введение ............... 339
II. Ионоселективные электроды......... 340
III. Уравнение Нернста и .его модификации..... 342
A. Коэффициент селективности ....... 342
Б. Температурные коэффициенты....... 343
B. Точность измерений......... . . 345
IV. .Активность и концентрация......... 346
A. Концентрация свободных ионов и общая концентрация ионов............... 347
Б. Среда с высокой ионной силой....... 348
V. Способы промышленного использования ионоселективных электродов............. 349
Литература................ 361
Глава 11. Применение ионоселективных электродов в аналитической
химии. Р. Дар
Цена: 150руб.
