Рассчитано на студентов дневного и вечернего отделений химических специал ьностей.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Понятие „электроаналитическая химия" (в литературе еще встречается термин „аналитическая электрохимия") появилось относительно недавно и применяется для обозначения смежных областей теоретической и экспериментальной электрохимии и аналитической химии наряду с понятием электрохимических методов анализа. Последние, в соответствии с современными представлениями, определяются как методы анализа веществ, основанные на электрохимических явлениях в исследуемой среде или на границах соприкасающихся фаз и связанные с изменением структуры реагирующих частиц, химического состава и концентрации. Отличительной особенностью методов электроаналитической химии является возможность их использования без введения в анализируемую систему каких-либо специальных химических реагентов, за счет протекания процессов, обусловленных переносом электрических зарядов. В электрохимических методах анализа могут быть использованы такие физические свойства систем, как электродный потенциал, потенциал разложения, электропроводность, диэлектрическая проницаемость и т. д.
В последнее десятилетие в СССР и за рубежом появился ряд монографий и сборников по отдельным областям электрохимии и электрохимическим методам анализа. В них систематизирован и обобщен огромный материал, опубликованный в оригинальной литературе, отражающий достижения по отдельным узким вопросам электроаналитической химии.
Ее методы находят широкое применение как в анализе различных объектов, так и в физико-химических исследованиях. Краткий, далеко не полный перечень 'областей применения включает такие задачи, как определение элементов, находящихся в объектах в микроконцентрациях, контроль за состоянием окружающей среды; распределение металлов в живых организмах, сложных объектах геохимии, минералогии, ботаники; исследование механизмов электродных процессов и равновесий в водных, органических и смешанных растворителях, расплавах, амальгамах, а также свойств электролитических осадков, кинетики химических реакций в растворах и т. д.
Авторы отдельных монографий или сборников, стремясь
отразить успехи электрохимии и электрохимических методов
нализа, с неизбежностью конспективно излагают основные
опросы. В результате между читаемыми лекционными курсами
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ ....................
Список сокращений............. ........... 3
Глава 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ. ИСТОРИЯ ВОПРОСА........ 5
1.1. Введение.......................... °
1.2. Классификация электрохимических методов . . ....... i«
1.3. Литература по электрохимическим методам исследования
и анализа.............. пи .
Глава'$2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ ..........'•'.'.'.'.'.'.''' \1
2.1. Введение. Основные положения.........\..... |2
2.2. Электроды в потенциометрии...........• • • . . о
2.2.1. Электроды первого рода.........'.'.'.'.'"' 23
2.2.2. Электроды второго рода..........!!!'.!' 26
2.2.3. Электроды третьего рода............* до
2.2.4. Окислительно-восстановительные электроды ...'.'.' 33
2.2.5. Ионоселективные электроды.........1 ! ! ! ! 37
2.2.5.1. Основы теории мембранных ионоселективных электродов •......................... 42
2.2.5.2. Типы ионоселективных электродов........] | 49
2.3. Методы потенциометрического титрования. Факторы, определяющие величину скачка потенциалов............ 67
2.3.1. Кислотно-основное титрование............! 70
2.3.2. Титрование в неводных средах............. 72
2.3.3. Окислительно-восстановительное титрование...... 75
2.3.4. Осадительное титрование ............... 77
2.3.5. Титрование по методу комплексообразования...... 80
2.4. Экспериментальные методы установления скачка потенциалов 82
2.4.1. Методы измерения электродвижущих сил....... 83
2.4.1.1. Титрование с биметаллической парой электродов ... 86
2.4.2. Потенциометрическое титрование под током (i Ф 0) . . 87
2.4.3. Способы нахождения конечной точки титрования ... 88
Глава 3.ИКУЛОНОМЕТРЙЯ И 'кУлбнОМЁТРЙЧЕСКО^ ТИТРОВАНИЕ 92
3.1. Введение. Классификация методов кулонометрии...... 92
3.2. Основные принципы кулонометрии.....•....... 94
3.3. Потенциостатическая кулонометрия............. 95
3.3.1. Прямая кулонометрия при постоянном потенциале рабочего электрода..................... 97
3.4. Гальваностатическая кулонометрия............. 99
3.4.1. Прямая кулонометрия при постоянной силе тока .... 99
3.4.2. Кулонометрическое титрование............ 100
3.5. Техника определения количества электричества....... 109
Литература......................... 111
Глава 4. ПОЛЯРОГРАФИЯ...................... }}2
4.1. Введение.......................... ||~
4.2. Принципы и основные понятия полярографии........ 1|«
4.2.1. Двойной электрический слой.............. 1|*
4.2.2. Потенциал нулевого заряда .............. ljj>
4.2.3. Зависимость поверхностного натяжения от потенциала . Но
4.2.4. Емкостный и остаточный токи............. •••!
4.2.5. Предельный ток.................,•• |1^
4.2.6. Миграционный и диффузионный токи......... |~!г
4.2.7. Потенциал полуволны................. |~i
4.3. Теория диффузионных токов и уравнение Ильковича . . . • |**
4.3.1. Диффузия вещества к электроду............
4.3.2. Уравнение мгновенного тока при линейной диффузии к плоскому электроду .................
4.3.3. Уравнение мгновенного тока при диффузии вещества
к сферическому электроду ............... in»
4.3.4. Следствия из уравнения Ильковича..........
4.3.5. Практическое использование уравнения Ильковича . . . 131
4.4. Полярографические максимумы...............135
4.4.1. Максимумы первого рода . . ..............135
4.4.2. Максимумы второго рода................137
4.4.3. Другие максимумы...................138
4.5. Обратимые процессы.' Уравнение полярографической волны 139 4.5.1. Практическое использование уравнения обратимой полярографической волны................142
4.6. Уравнение полярографической волны необратимого электродного процесса......,..,......, .... 144
4.7. Анодные волны растворения ртути.............147
4.8. Уравнение анодно-катодной полярографической волны .. . . 148
4.9. Восстановление комплексных соединений......... 149
4.9.1. Обратимое восстановление комплексов.........149
4.9.2. Необратимое восстановление комплексов........151
4.10. Кинетические полярографические токи...........152
4.10.1. Реакции, предшествующие электрохимической стадии . 153
4.10.2. Реакции, следующие за электрохимической стадией . . 156
4.10.3. Каталитические токи.................157
4.10.3.1. Каталитические токи, обусловленные предшествующей реакцией......................157
4.10.3.2. Каталитические токи, обусловленные последующей реакцией .......................159
4.10.3.3. Каталитические токи выделения водорода......159
4.11. Адсорбционные предельные полярографические токи .... 161
4.11.1. Обратимые процессы.................162
4.11.2. Необратимые процессы................165
4.12. Полярография органических соединений..........166
4.12.1. Обратимое восстановление..............166
4.12.2. Необратимое восстановление.............168
4.12.3. Электрохимическая реакционная способность органических соединений...................169
Литература.........................172
Глава 5. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ СО СТАЦИОНАРНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ И ЗАДАННОЙ ФОРМОЙ ПОЛЯРИЗУЮЩЕГО НАПРЯЖЕНИЯ ....................... .... 174
5.1. Введение. Общие принципы................174
5.2. Уравнение вольтамперограммы обратимого электродного про-
) цесса............................182
5.3. Уравнение вольтамперограммы необратимого электродного процесса..........................187
5.4. Емкостный ток как фактор, определяющий аналитические возможности вольтамперометрии с линейной формой поляризующего напряжения......................188т
5.5. Адсорбция деполяризатора и форма вольтамперограмм. Использование адсорбционных эффектов для повышения чувствительности ..........................192
5.6. Искажение вольтамперограмм омическим падением напряжения на ячейке........................194
5.7. Нижний предел обнаружения и разрешающая способность вольтамперометрии с линейным изменением потенциала . . . 197
5.8. Химические реакции в вольтамперометрии.........200
Литература.........................204
Глава 6. ГИДРОДИНАМИЧЕСКАЯ ВОЛЬТАМПЕР.ОМЕТРИЯ.....205
6.1. Общие вопросы.......................205
6.2. Предельный ток в гидродинамической вольтамперометрии . 208
6.3. Применение метода вращающегося дискового электрода для изучения электрохимических реакций ............ 211
« Литература........................• 214
Глава 7. ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ.........215
7.1. Введение. Принципы метода................215
7.2. Инверсионная вольтамперометрия амальгам.........220
7.3. Инверсионная вольтамперометрия металлов на твердых электродах ...........................226
7.4. Инверсионная вольтамперометрия малорастворимых химических соединений......................230
7.5. Инверсионная вольтамперометрия с угольным пастовым электродом ...........................235
Литература.........................236
Глава 8. НОВЫЕ МЕТОДЫ ПОЛЯРОГРАФИИ. ОСНОВАННЫЕ НА
ФАКТОРАХ ВОЗБУЖДЕНИЯ МАЛОЙ АМПЛИТУДЫ ... 238
8.1. Введение..........................238
8.2. Нормальная и дифференциальная импульсная полярография 240
8.3. Принципы переменнотоковой полярографии.........244
8.4. Принципы квадратно-волновой полярографии.......251
Литература.........................252
Глава 9. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ..........253
9.1. Общая характеристика и принципы метода амперометриче-ского титрования с одним индикаторным электродом .... 253
9.2. Амперометрическое титрование с двумя индикаторными (поляризованными) электродами................260
Литература.........................264
Приложение...........................265
Цена: 150руб.
