может **га написана с высоким профессиональным мастерством и не толь Рассчитывать на широкую читательскую аудиторию — эксперй ^° спеЦиалистов'не°Ргаников> участвующих в проведении особен1г ентальных исслеД°вании' но и преподавателей вузов и тонкой ^ стУДентов, желающих ознакомиться с современной трак-химии ^ОПР°СОВ кинетики и механизмов реакций в неорганической
ПРЕДИСЛОВИЕ
Одним из следствий научно-технической революции явился кризис системы высшего, в том числе и университетского образования.
Этот кризис по-разному и в разной степени остро проявляется в разных странах, но суть его остается неизменной и заключается в том, что на вопрос, «как наиболее эффективно и целесообразно готовить будущего специалиста в условиях многократно возросшего и продолжающего увеличиваться потока информации», можно дать два в принципе сильно различающихся по существу своему ответа.
Эти ответы — в несколько утрированной форме — можно сформулировать следующим образом:
1. Основу учебных программ должны составлять фундаментальные, стабильные курсы. Информация «сегодняшнего дня» не должна играть решающей роли. Студент, основательно постигший фундаментальные основы науки, став специалистом, сам разберется и «сориентируется» в потоке новой и новейшей информации.
2. Основная задача университета — не просто ознакомить студента со всем багажом накопленных знаний, а научить его понимать тенденции развития современной науки. В соответствии с этим объем фундаментальных курсов в учебных программах' должен быть сокращен до разумного минимума, включающего действительно фундаментальные понятия.
Само обучение неотделимо от процесса научного творчества, и чем раньше студент из свидетеля станет участником этого процесса, тем скорее он превратится в специалиста, подготовленного для того, чтобы приносить максимальную пользу обществу.
Если строить обучение в соответствии со вторым вариантом ответа, то придется признать, что особую, быть может, важнейшую роль в этом случае будут играть факультативные лекционные курсы и монографии, по своему характеру и содержанию занимающие промежуточное
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие................ 5
Предисловие автора............ 8
Введение.................. 9
1. Определение понятия «механизм реакции» .... 13
-1. Введение............... 13
-2. Сведения о структуре.......... 14
-3. Кинетика............... 15
-4. Стабильность и инертность........ 16
-5. Скорости реакций и механизм....... 18
-6. Зависимость скорости от концентрации ... 20
1-7. Зависимость константы скорости от природы реагирующих веществ............ 21
1-8. Выводы............... 21
Список литературы.............. 22
2. Классификация .............. 23
2-1. Общие замечания............ 23
2-2. Реакции, сопровождающиеся изменениями в координационной оболочке ......... 24
2-3. Реакции, сопровождающиеся изменением степени
окисления.............. 25
2-4. Реакции с участием лигандое............ 26
2-5. Несколько слов в оправдание автора .... 29
3. Реакции замещения. Общие положения ..... 30
3-1. Введение . . . • .• . . .......... ,30
3-2. Молекулярность.........•.'... 33
3-3. Классификация .... . . ... . . . 38
3-4. Реакции, ведущие к изменениям в координационном
числе •................ 40
Список литературы ............. 41
4. Реакции замещения в координационном полиэдре—тетраэдре............................. 42
4-1. Распространенность тетраэдрического координационного полиэдра ............ 42
4-2. Общая характеристика реакций замещения . . 44
4-3. Легкие элементы .......... 44
4-4. Стереохимия нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома углерода........ 48
4-5. Тяжелые элементы Р-блока........ 52
4-5-1. Кремний, германий, олово ..... 52
4-5-2. Фосфор............. 58
4-6. Переходные элементы ......... 61
4-6-1. Простые тетраэдрические электровалентные
комплексы ........... 61
4-6-2. Тетраэдрические окси-анионы и их простые
производные .'.......... 61
4-6-3. Высокоспиновые тетраэдрические комплексы переходных металлов первого ряда с объемистыми лигандами ......... 62
4-6-4. Ковалентные молекулы, подчиняющиеся правилу «18 электронов!....... 62
Список литературы ............. 66
5. Реакции замещения в четырех координационных плоских комплексах................ 67
5-1. Распространенность........... 67
5-2. Координационное число и геометрия соединений с
конфигурацией d8 ......... . 68
5-3. Квазитеоретические рассуждения...... 70
5-4. Прямое кинетическое доказательство .... 71 5-5. Геометрия переходных состояний и промежуточных
соединений.............. 75
5-6. Факторы, определяющие реакционную способность
четырехкоординационных плоских комплексов 78
5-6-1. Природа входящей группы ..... 78
5-6-2. Влияние других лигандов в комплексе . 84
5-6-3. Природа уходящей группы..... 91
5-6-4. Природа реакционного центра .... 92
5-7. Мономолекулярный механизм....... 96
5-8. Стереохимия замещений в плоских четырехкоординационных комплексах ......... 101
Список литературы ............. 104
6. Реакции замещения в пятикоординационных системах 105
6-1. Введение............... 105
6-2. Распространенность пятикоординационной геометрии ................ 105
6-2-1. Соединения элементов Р-блока .... 106
6-2-2. Соединения элементов D-блока .... 107
6-3. Общие замечания- о механизме реакции . . . 108 6-4. Замещение в комплексах Ni(II), Pd(II) и Pt(II) с
координационным числом 5 ...... 111
Список ^литературы.............. 113
7. Замещение в шестикоординационных реакционных центрах 114
7-1. Введение............... 114
7-2. Квазитеоретические рассуждения...... 115
7-2-1. Теория валентных связей...... . 115
7-2-2. Теория кристаллического поля..... 116
7-2-3. Экстраполирование сведений о стабильных
комплексах с координационными числами 5 и 7 119
7-2-4. Общие выводы.......... 120
7-3. Два подхода к изучению октаэдрических комплексов 120
7-4. Кинетика и механизм реакций сольватированных
ионов металлов............. 121
7-5. Особенности кинетики реакций замещения в октаэдре 124
7-5-1. Природа входящей группы ..... 124
7-5-2. Характеристика реакционноспособного пяти-
координационного промежуточного комплекса 125
7-5-3. Роль растворителя......... 125
7-5-4. Ассоциативный механизм....... 126
7-6. Систематическое рассмотрение механизма реакций замещения в координационном октаэдре в относительно инертных системах.......... 128
7-6-1. Реакция сольволиза........ 129
7-6-1а. Зависимость реакционной способности
от природы центрального атома металла 130 7-6-16. Зависимость реакционной способности
от природы уходящей группы 131
7-6-1в. Влияние других_^лигандов комплекса 132
7-6-2. Реакция анации.......... 135
7-6-3. Основный гидролиз......... 139
' 7-6-4. Реакции в неводных растворителях . . . 144 7-7. Общая схема диссоциативного механизма D и механизма диссоциативного взаимного обмена I,j 149 7-8. Стереохимия замещений в координационном октаэдре 153 Список литературы.............. 158
8. Стереохимические превращения ....... 159
8-1. Введение............... 159
8-1-1. Стереохимическое превращение, являющееся
прямым результатом замены лигандов . . 160 8-1-2. Стереохимические превращения, которые, хотя это и не доказано, могут быть результатом
замещения............ 160
8-1-3. Стереохимические превращения, происходящие без замещения, но, возможно, с разрывом связи металл—лиганд .... 161 8-1-4. Стереохимические превращения, происходящие
без какого-либо разрыва связи металл—лиганд 163 8-2. Общее рассмотрение процесса псевдовращения и выте-^ кающих из него изменений в топологии комплексов 164 8-2-1. Инверсия в трехкоординационных системах 166 8-2-2. Инверсия и псевдовращение в четырехкоординационных системах........ 168
8-2-3. Псевдовращение в пятикоординационных системах .......•**•....... 169
8-2-4. Псевдовращение в шестикоординационных системах............. . 176
[ 8-2-5. Системы с координационным числом больше
шести.............. 179
8-2-6. Гидридные комплексы ...... 179
Список литературы.............. 180
9. Окисление и восстановление......... 181
9-1. Введение............... 181
9-2. Перенос электронов .......... 182
9-3. Реакции сольватироваиного электрона .... 183 9-4. Окислительно-восстановительные реакции во внешней сфере.............. 186
9-5. Принцип Франка—Кондона ....... 188-
9-6. Окислительно-восстановительные реакции во внутренней сфере............. 194
9-6-1. Скорость реакции определяется стадией образования мостиковой связи ..... 196
9-6-2. Скорость реакции определяется скоростью переноса электронов в мостиковом промежуточном соединении ........ 198
9-6-3. Медленный разрыв мостиковой связи в продукте реакции окисления-восстановления 201 9-6-4. Перенос электрона к мостиковой связи 202 9-7. Влияние лигандов, не образующих мостики . . 204
9-8. Кратная мостиковая связь ....... 206
. 9-9. Различие между внутрисферным и внешнесферным
механизмами замещения . ,....... 207
9-10. Число электронов переноса ...... 209
9-11. Комплементарные и некомплементарные реакции 212
9-11-1. Реакции с «захватом» 213
9-11-2. Химические свойства....... 213
9-11-3. Кинетические характеристики ... 215
9-12. Катализ некомплементарных реакций . . . 216 9-12-1. Катализ, осуществляемый потенциальными
мостиковыми лигандами ..... 217
9-12-2. Катализ посредством другой окислительно-восстановительной пары...... 217
Список литературы............. 219
10. Окислительно-восстановительные реакции присоединения, элиминирования и замещения ....... 220
10-1. Введение.............. 220
10-2. Окислительно-восстановительные реакции присоединения .............. 222
10-2-1. Природа реакций ....... 222
10-2-2. Механизм окислительного присоединения 224 10-2-3. Одноэлектронное окислительное присоединение ............ 235
10-3. Восстановительное элиминирование .... 236
10-4. Окислительно-восстановительное замещение 237 10-4-1. Временное изменение степени окисления центрального атома в процессе получения комплекса, который гораздо более лабилен к реакциям замещения, чем исходное сое- ;}
динение........... 238
вой связи в реакции окисления-восстановления ............ 239
10-4-3. Замещение путем обратимого окислительного присоединения ....... 241
11. Катализ. Выводы ............ 244
11-1. Катализ ............. 244
11-2. Фиксация атмосферного азота: проблема, которая
все еще ждет своего решения....... 245
11-3. Полимеризация алкенов и алкинов .... 248
11-4. Гидрирование алкенов......... 258
11-5. Реакция гидроформилирования .... 262
11-6. Что нас ждет в будущем?........ 265
Список литературы ............. 270 •
Цена: 150руб.
