Книга предназначена для широкого круга научных работников, студентов и преподавателей химических вузов, работников производственных лабораторий.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ ПЕРЕВОДА
Определение малых содержаний (следов) элементов в различных веществах является одной из важнейших задач аналитической химии. При этом, например, если сумма определяемых примесей в веществах особой чистоты должна быть не более 10~6 масс.%, то каждая из примесей должна количественно определяться на уровне 1Q-7—10~8 масс.%. С необходимостью определять малые количества элементов приходится сталкиваться при анализе таких объектов, как полупроводниковые структуры, тонкие слои на поверхности подложек для эпитаксии и другие объекты микроэлектроники. Аналогичные задачи ставят геохимия, космохи-мия, биология и другие области науки.
Для определения малых количеств элементов в аналитической химии используются многие методы, но, пожалуй, наиболее часто — спектроскопические. Именно поэтому аналитической спектроскопии посвящено множество монографий, не говоря уж об обзорах по тем или иным частным вопросам. Настоящая книга написана коллективом американских специалистов под редакцией и с участием одного из ведущих спектроскопистов — профессора Дж. Вайнфорднера и посвящена современному состоянию спектроскопических методов определения следов элементов.
Необычен подбор обсуждаемых методов. В книгу включены только те спектроскопические методы, которые позволяют определять примеси элементов на уровне 10~4 масс.% и меньше. Этим обусловливается отсутствие в книге, например, описания ИК,-спектроскопии и спектроскопии ЯМР. С другой стороны, в книге обсуждаются возможности активационного анализа — метода, который обычно не рассматривается среди спектроскопических методов. Интересно подчеркнуть, что наряду с такими физическими методами, как искровая масс-спектроскопия, в книге существенное внимание уделено методам, основанным на абсорбции и люминесценции комплексов металлов в растворах, — методам, которые традиционно считаются химическими. Роль этих методов в определении следовых количеств элементов сейчас сравнительно велика, хотя возможности этих методов далеко не исчерпаны.
Необычность книги состоит также в том, что авторы почти всех глав много внимания уделяют инструментальной части метода и оптимизации режима работы отдельных блоков приборов.
СОДЕРЖАНИЕ
Стр>.
Предисловие редакторов перевода ...............
Предисловие................. Т
ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ. Дж. Вайнфорднер ......... 9*
Список литературы ................... 19s
ГЛАВА 2. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ АНАЛИЗА. Т. О'Хейвер....... 20-
А. Источники ошибок в аналитических измерениях..... 20»
АЛ. Ошибки при измерении сигналов........ 21
A.l.a. Систематические ошибки......... 21
' "---««„„о лтпибки , - 23»
А..1.&. ЪИЧ,1СИ1С11.Ч *~---- -
А.1.6. Случайные ошибки . .........
А.1.6П). Ошибки отсчета........23-
' 'л "'-- ........2*-
36-
38-
39-
41
42'
А.'Г.бД2). Шум.........
АЛ.6(3). Отношение сигнал/шум......
А.2. Уменьшение и учет ложных сигналов.....
А.2.а. Химические методы подготовки проб
А.2.6. Холостой опыт . .......
А.2.в. Способы обработки данных........42'
А.2.в(1). Гладкий линейный фон. Коррекция в точке 42? А.2.в(2). Наклонный линейный фон; метод базисной
линии...........44;
А.2.в(3). Монотонный нелинейный фон; преобразование координат.........4&
А.2.в(4). Нелинейный фон с перегибом; коррекция
Аллена...........
А.2.в(5). Фон с выраженным максимумом и (или) минимумом; метод двух длин волн .... А.2.в(6). Фон любой формы; метод дифференцирования
сигнала (метод измерения производной) А.2.в(7). Методы, основанные на использовании ЭВМ
А.З. Количественное определение концентрации.........
А.З.а. Методы градуировки.........
А.3.а(1). Метод градуировочного графика
А.З.а(2). Метод коэффициентов.....
А.З.а(З). Метод ограничивающих растворов (или метод двух стандартов) .....
А.З.б. Компенсация мультипликативных помех . .
А.З.б (1). Стандарты, соответствующие пробам по
— ~~чг лоигты
. ставу основы
uiao^ u*-iiu~—
А.З.б (2). Метод добавок......
А.З.б (3). Внутренние стандарты ....
А.3.б(4). Метод буферирования......
Б. Разрешающая способность оптических спектроскопических методов
БЛ. Спектральная полоса пропускания........
Б.2. Разрешение и разрешающая сила.......
45-46»
47 48-48-48-
50* 50-
со-
50» 50> 52* 53^
53-
Ct|
Б.З. Оптические ограничения.......... «а
Б.4. Выбор оптической ширины щели монохроматора . . . . . Я -В. Электронные методы измерений световых сигналов.....
8.1. Модуляция сигналов...........
8.2. Электронные методы обработки сигналов......
' В.2.а. Основные критерии сравнения ....... 60
В.2.а(1). Полоса пропускания....... 60
В.2.а(2). Входное и выходное сопротивления (импеданс) 61 В.2.а(3). Диапазон изменения сигналов .... 61 В.2.6. Типы электронных измерительных систем .... 62 В.2.б(1). Усилители постоянного тока и фильтры низких частот......... 62
В.2.б(2). Интегратор постоянного тока .... 62
В.2.б(3). Усилители переменного тока .... 63
В.2.б(4). Стробирующий интегратор..... 68
В.2.б(5). Многоканальные накопители сигналов . . 72
В.2.6 (6). Импульсные системы....... 73
Список литературы.............. 76
Ж-ЛАВА з. ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА.
^Г. О'Хейвер........................ 77
А. Подготовка проб.............. 77
А.1. Металлы.............. .' 77
А.2. Минералы и родственные геохимические пробы .... 77
А.З. Органические вещества........... 78
А.З.а. Сухое озоление........... 79
А.З.б. Мокрое озоление........... 81
А.З.в. Другие методы........... 83
А.З.д. Выбор метода........... 83
«Б. Концентрирование.............. 83
Б.1. Выпаривание.............. 83
Б.2. Хелатообразование и жидкостная экстракция..... 84
Б.З. Ионный обмен............. 88
28. Потери определяемых элементов и загрязнение раствора пробы 89
8.1. Стабильность разбавленных растворов...... 89
8.2. Загрязнения.............. 89
В.2.а. Стеклянная посуда........... 89
В.2.а(1). Выбор материала для химической посуды 89
В.2.а(2). Очистка.......... 89
В.2.а(3). Хранение .... ..... 90
В.2.6. Реагенты......... ... 90
В.2.б(1). Вода........... 90
В.2.б(2). Минеральные кислоты, основания и другие
реагенты.......... 91
Список литературы............. . 91
HVIABA 4. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ. Дж. Вайнфорднер 93
А. Электромагнитное излучение........... 93
АЛ. Свет................ 93
А.2. Характеристики света........... 93
А.З. Спектр электромагнитного излучения....... 97
Зз. Аналитические функции в спектроскопии........ 106
Б.1. Общие замечания............ 106
Б.2. Оптическая спектроскопия.......... 10/
Б.2.а. Общие определения и обозначения........ Ю/
Б.2.6. Концентрация определяемого вещества в газообразном ,
состоянии — пламя, дуга и т. п........ 1"°
Б.2.в. Концентрация определяемого вещества в жидкой или
твердой фазе............ ПО»
Б.З. Рентгеновская спектроскопия......... 111
Б.4. Нейтронно-активационный анализ........ 11*
. Б.5. Масс-спектрометрия ' . . ......... П7~
Б.6. Электронная спектроскопия.......... 118-
Список литературы.............. 12О
ГЛАВА 5. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ. Р. Элсер...... 121
А. Характеристики спектрометров........... 121
А.1. Параметры.............. 121
АЛ.а. Дисперсия............ 122"
А.1.6. Спектральная полоса пропускания...... 122"
А.1.В. Разрешение и разрешающая сила...... 123
АЛ.г. Светосила............ 127"
А.2. Бездисперсионные спектрометры........ 128-
А.З. Сравнение однолучевых и двухлучевых спектрометров . . 130
А.4. Мультиплексные методы........... 133^
А.5. Характеристики приемников света........ 133-
Б. Типичные спектрометрические системы........ 134.
Б.1. Абсорбционные спектрометры......... 134.
Б.2. Эмиссионный спектрометр.......... 134'.
Б.З. Люминесцентный спектрометр......... 134
Список литературы.............. 136.
ГЛАВА 6. ОПТИЧЕСКИЕ АТОМНО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ. Клод Вейллон............... 138:
A. Введение................ 138
Б. Атомно-эмиссионная спектрометрия ............ 139
Б.1. Основа метода............. 139'-
Б.2. Источники возбуждения.......... 141
Б.2.а. Пламена............. 141
Б.2.6. Дуга постоянного тока......... 150'
Б.2.В. Искра переменного тока......... 153,
Б.2.Г. Другие источники возбуждения....... 156^
Б.2.г(1). Дуговой плазматрон....... 156
Б.2.г(2). Лазерный микрозонд....... 158
Б.2.г(3). Высокочастотный плазменный факел . . 158.
Б.2.г(4). Капиллярная дуга....... 159-
Б.З. Эмиссионные спектрометры и спектрографы..... 161
Б.З.а. Общие замечания.......... 161
Б.З.б. Спектрограф............ 162"
Б.З.в. Одноканальный спектрометр....... 163
Б.З.г. Многоканальные спектрометры....... 163;
Б.З.д. Новые разработки.......... 164.
Б.З.е. Выбор спектроскопического прибора..... 165
Б.4. Количественный анализ........... 166'
Б.4.а. Использование стандартов........ 166
Б.4.6. Аналитическая область......... 167
Б.4.В. Помехи............. 167
Б.4.Г. Применения............ 168
B. Атомно-абсорбционная спектрометрия........ 168
8.1. Основы метода............. 168
8.2. Атомизаторы.............. 170-
В.2.а. Пламена .............. 17О,
В.2.6, Непламенные атомизаторы........... 171
8.3. Источники света.............
В.З.а. Лампы с полым катодом........
В.З.б. Источник сплошного спектра.......
8.4. Приборы для атомной абсорбции........
В.4.а. Выбор прибора . . . . . .
В.4.6. Условия проведения анализа.......
8.5. Количественный анализ .' ........
В.б.а. Введение.............
В.5.6. Стандарты . . ..........
В.б.в. Подготовка проб...........
В.б.г. Пределы обнаружения.........
В.5.Д. Помехи .............
В.б.е. Применения............
»Г. Атомно-флуоресцентная спектрометрия........
ГЛ. Основа метода.............
Г.2. Атомизаторы...............
Г.2.а. Пламя . . . .
Г.2.6. Печи ..............
Г.З. Источники возбуждения . • . . . . . ' .
Г.З.а. Низкоинтенсивные источники линейчатого спектра Г.З.б. Высокоинтенсивные (нелазерные) источники линейчатого спектра ............
Г.З.б(1). Лампы с парами металлов.....
Г.3.б(2). Лампы с полым катодом специальной конструкции ..........
Г.З.б (3). Импульсные лампы с полым катодом Г.3.б(4). Безэлектродные разрядные лампы
Г.З.в. Источники сплошного спектра.......
Г.З.г. Лазерное возбуждение . . - .......
Г.4. Оборудование для атомно-флуоресцентной спектрометрии
Г.4.а. Выбор спектрометра..........
Г.4.6. Выбор условий анализа.........
Г.4.в. Количественный анализ.........
Г.4.г. Применение . . .........
Список литературы..............
СЛАВА 7А. МЕТОДЫ ОПТИЧЕСКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ. П. Джон...............
А. Введение................
Б. Реагенты, используемые при определении следовых количеств
вещества...............
Б.1. Селективность............
Б.2. Чувствительность............
Б.З. Образование комплексов...........
Б.З.а. Влияние рН...........
Б.З.б. Повышение селективности.......'..>.
Б.3.б(1). Хелаты . . '.......,,
Б.З.б (2). Тройные комплексы.......
Б.З.б (3). Природа донорных атомов лиганда . '•>.
Б.4. Повышение чувствительности........».
S. Абсорбционные методы количественного анализа . . .' . -:,'
8.1. Закон Бера.............
В.2.а. Химическое равновесие....... . »
В.2.6. Температура...........-••
В.2.в. Эффекты, обусловленные растворителем . . . •
В.2.г. Рассеянный свет........• •<•
В.2.Д. Спектральная полоса пропускания монохроматора %
В.2.е. Отражение............ 21 f
В.2.Ж, Некоторые другие эффекты....... 212?
В.2.ж(1). Флуоресценция........ 212*
В.2.ж(2). Мутность.......... 212»
В.2.ж(1). Флуоресценция ........... 213-
8.3. Точность измерений и динамический диапазон ... . 213-
8.4. Прецизионная (дифференциальная) абсорбционная спектро-
метрия............... 21&
В.4.а. Измерение высокой оптической плотности (метод отношения величин пропусканий) ....... 217"
В.4.6. Измерения низкой оптической плотности (определение
следов)............. 217"
В.4.В. Прецизионные измерения........ 218-
В.4.Г. Применения дифференциальных методов .... 219*
Г. Применения............... 219?
ГЛ. Практические рекомендации.......... 219-
ГЛ.а. Холостой опыт........... 21ft.
Г. 1.6. Атмосфера лаборатории........ 220*
ГЛ.в. Реагенты ............. 221;
ГЛ.г. Стандартные растворы......... 222"
Г.2. Обычные применения........... 223
Список литературы.............. 225
ГЛАВА 7Б. ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ ЭЛЕМЕНТОВ. П. Джон............ 229-
A. Введение................ 229»
Б. Теория молекулярной люминесцентной спектроскопии .... 230";
Б.1. Возбуждение............. 23tr
Б.2. Дезактивация возбужденных молекул...... 233;
Б.2.а. Колебательная релаксация........ 23ft.
Б.2.6. Внутренняя конверсия......... 233.
Б.2.в. Флуоресценция........... 234
Б.2.Г. Интеркомбинационная конверсия...... 234
Б.2.д. Фосфоресценция........... 235,
Б.З. Квантовый выход............. 236
Б.З.а. Флуоресценция при высоких температурах . . . 236
Б.З.б. Фосфоресценция при высоких температурах . . . 237
Б.З.в. Люминесценция при низких температурах ... . 237
Б.З.г. Замедленная люминесценция....... 238
Б.4. Интенсивность люминесценции......... 239
B. Люминесценция и молекулярная структура....... 240
8.1. Молекулярная структура . . ........ 240
8.2. Необходимые предпосылки люминесцентного анализа . . 242*-
8.3. Люминесцентные реагенты.......... 243;.
В.З.а. Основания Шиффа.......... 244
В.З.б. Азосоединения........... 244
В.З.в. 8-Оксихинолин (оксин)......... 245.
В.З.г. Флавонолы (оксифлавоны)........ 245
В.З.Д. Бензоин............. 246
В.З.е. р-Дикетоны............ 246.
В.З.ж. Кальцеин............. 246
В.З.з. Разные реагенты.......... 247'
Г. Оборудование............... 247
ГЛ. Типы люминесцентных приборов........ 247
Г.2. Отдельные узлы приборов.......... 251
Г.2.а. Источники возбуждающего света...... 251
Г.2.а(1). Дуговые лампы высокого давления . . 251
Г.2.а(2). Ртутные лампы низкого давления . . . 252-
Г.2.а(3). Другие лампы........ 253.
Г.2.6. Монохроматоры....... 2S
Г.2.б(1). Фильтры...... ... 28
Г.2.б(2). Решетки........... 2!
.....Г.2.б(3). Призмы.......... 2Е
Г.2.б(4). Выбор монохроматора........ 2J
Г.2.в. Кюветы для проб............... 2Е
Г.2.в(1). Расположение кюветы с пробой 2J
Г.2.в(2). Кюветы для фосфоресценции 2(
Г.2.г. Приемники света........... 2(
Г.2.Д. Системы регистрации.......... 21
Г.2.д(1). Усилители.......... 2{
Г.2.д(2). Высоковольтные источники питания . . . 2?
Г.2.д(3). Измерительные устройства....... 2(
Л. Экспериментальные вопросы........... 2(
Д.1. Измерение молекулярных параметров....... 2(
Д.1.а. Возбуждение и эмиссия спектра люминесценции . . 2(
Д.1.6. Квантовый выход.......... 21
Д.1.в. Время жизни возбужденных состояний ... .21
Д.2. Калибровка прибора........... 21
Д.2.а. Длина волны............ 21
Д.2.6. Интенсивность........... 21
Д.З. Тушение люминесценции.......... 21
Д.З.а. Концентрационное тушение........ 21
Д.З.б. Тушение кислородом.......... 21
Д.З.в. Температура и вязкость......... 21
Д.4. Растворители............... 21
Д.5. Рассеянный свет............ 21
Д.б.а. Релеевское рассеяние......... 2'
Д.5.6. Комбинационное рассеяние . . ... . . . 2(
Д.б.в. Рассеяние на частицах......... 2!
Ж. Применение люминесценции для определения следов . . . . 2f
ЕЛ. Методы люминесцентного анализа........ 2f
ЕЛ.а. Характерные особенности количественного люминесцентного анализа............ 2f
ЕЛ .6. Количественное определение концентрации ... 2!
ЕЛ.в. Пределы обнаружения......... 2!
Е.2. Применения.............. 2f
Список литературы . ............. 2!
ГЛАВА 8. ЯДЕРНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. М. Пирсоне..... 2!
А. Активационный анализ............ 2!
АЛ. Взаимодействие частиц с ядрами........ 2!
А.2. Методика проведения эксперимента . . . . -. . - - * А.З. Оценка чувствительности и предела обнаружения ....•*
А.4. Способы облучения...........'ч'
А.4.а. Медленные (тепловые) нейтроны ......•*
А.4.6. Быстрые нейтроны.......... *
А.4.В. Изотопные источники нейтронов.....'ч.
А.4.г. Источники заряженных частиц....... *
А.4.Д. у-Кванты............. *
А.4.е. Обзор методик активационного анализа . . . • *
А.5. Измерение мгновенного излучения......... *
А.6. Изотопное разбавление . . . . . . . . . • *
А.7. Мешающие элементы и систематические ошибки в актива-
ционном анализе...........' ' а
. А.8. Радиохимическое разделение . . . . . . - • 'я
-А.9. у'Спектрометры. - • •..
Цена: 300руб.
