ISBN 5-03-000279-0
Учебное пособие, написанное коллективом авторов из США, посвящено мета ллоорганической химии, являющейся пограничной областью между органической и неорганической химией.
В книге удачно сочетаются как неорганические аспекты химии переходных, металлов, так и органические аспекты — основная часть ее посвящена органическому синтезу с использованием комплексов переходных металлов. Особое место занимают каталитические реакции.
В русском переводе выходит в 2-х частях.
В ч. 1 рассматриваются структуры комплексов и типы связей, классификации соединений и основных реакций.
Для студентов, аспирантов, научных работников, инженеров-химиков, рабо-
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО ПЕРЕВОДА
Первое издание этой книги, написанной профессорами Дж. Коллменом и Л. Хигедасом, вышло в США в 1980 г. и получило широкое признание. К сожалению, эта замечательная книга тогда не была переведена на русский язык. Второе издание, предлагаемое советскому читателю, расширено и дополнено возросшим вдвое авторским коллективом. Не только существенно расширены многие главы, но и появились новые разделы.
Такое увеличение объема неудивительно — металлооргани-ческая химия переходных металлов является стремительно развивающейся областью, где каждый год не только появляется обширная информация, но происходят большие и важные открытия и возникают новые точки роста. Даже химикам, работающим в этой области, трудно уследить за всеми новыми веяниями и появляющимися тенденциями.
Причина такого плодотворного развития химии органических производных переходных металлов заключается в том, что эта область находится на стыке различных областей химии. С одной стороны, она тесно связана с неорганической химией, прежде всего с химией координационных соединений. С другой стороны, как и химия органических производных непереходных металлов, она тесно примыкает к органической химии. Но, возможно, самое главное — эта область тесно связана с катализом, прежде всего с гомогенным металлокомплексным катализом.
Обилие типов органических лигандов уже само по себе делает очень разнообразной химию комплексов переходных металлов. Если же при этом представить себе разнообразие типов связей в этих комплексах и то обстоятельство, что в одном комплексе может содержаться несколько лигандов разного типа и более одного атома металла, то становится очевидной безграничность возможных здесь структур и типов комплексов.
Участие комплексов в различных реакциях обмена лигандов, а также в реакциях с участием этих лигандов, делает этн комплексы интересными объектами при изучении механизмов реакций. Однако если бы перечисленные свойства комплексов на этом заканчивались, то область, связанная с их изучением, была бы интересной, но достаточно ограниченной. Но их основная особенность — проявление уникальной способности катализировать различные химические превращения — делает их интересными объектами для химиков различных направлений.
Именно эти комплексы, получаемые in situ из различных, обычно «неорганических» предшественников, способны катализировать важнейшие органические реакции, в том числе и находящие промышленное применение. К этим реакциям прежде всего относятся гидрирование ненасыщенных соединений, полимеризация, карбонилирование олефинов и ряд других. Большинство этих пеакний были откоыты в исследовательских ла-
Оглавление
Предисловие редактора русского перевода . ....... 5
Предисловие................ 7
1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ............. 9
1.1. Введение................ 9
1.2. Структура книги.............. 11
1.3. Исторический обзор............. 18
Литература и примечания........... 26
РАЗДЕЛ I. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ.......... 30
2. СТРУКТУРА И СВЯЗЬ............ 30
2.1. Связь формальной степени окисления с электронной конфигурацией d-подуровня.............. 32
2.2. я-Связи в металлоорганических комплексах переходных металлов 44
2.3. Кажущиеся исключения из 18-электронного правила .... 55
2.4. Изоэлектронные и изолобальные аналогии....... 58
Литература и примечания........... 61
3. ОБЗОР МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПО ТИПАМ ЛИГАНДОВ...... 63
3.1. Введение................ 63
3.2. Основания Льюиса — классические доноры (азот, элементы групп
VIB и V1IB)............... 64
3.3. Фосфины и другие доноры группы VB........ 73
3.4. Гидриды................ 86
3.5. Углеродсодержащие лиганды, связанные главным образом а-связыо 98
3.6. Углеродсодержащие лиганды, связанные с металлом а- и я-свя-зями................ ИЗ
3.7. Органические' лиганды, связанные более чем одним атомом . . 149
3.8. Ненасыщенные азотсодержащие лиганды....... 181
3.9. Комплексы молекулярного кислорода........ 199
3.10. Диоксид углерода............. 205
3.11. Моноксид серы.............. 208
3.12. Диоксид серы.............. 208
3.13. Другие лиганды.............. 210
Литература и примечания........... 211
4. ПРОЦЕССЫ ЛИГАНДНОГО ОБМЕНА........ 231
4.1. Введение................ 231
4.2. Определения и номенклатура реакций замещения..... 231
4.3. Термохимические аспекты........... 234
4.4. Примеры и механизмы. Координационно ненасыщенные комплексы 236
4.5. 18-Электронные комплексы........... 242
4.6. Каталитические реакции лигандного замещения и реакции с содействием ................. 257
4.7. Лигандный обмен в би- и полиметаллических кластерах, содержащих связь металл — металл........... 263
Литература и примечания........... 268
5. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ И ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ЭЛИМИНИРОВАНИЕ........... 276
5.1. Определения и примеры............ 276
5.2. Окислительное присоединение — термохимические аспекты . . . 280
5.3. Неполярные реагенты типа А—В (класс А)....... 280
5.4. Активация алканов окислительным присоединением связи С—Н и другие родственные реакции........... 290
5.5. Окислительное присоединение полярных электрофильных реагентов типа А—В................ 300
5.6. Восстановительное элиминирование двух лигандов от одного атома металла................ 317
5.7. Восстановительное элиминирование двух лигандов от двух атомов
металла................ 327
Литература и примечания........... 334
€. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ВНЕДРЕНИЯ .... 344
6.1. Внедрение моноксида углерода.......... 344
€.2. Внедрение других лигандов, связанных с металлом через один атом 365
6.3. Внедрение алкенов и алкинов.......... 372
Литература и примечания........... 384
7. НУКЛЕОФИЛЬНАЯ АТАКА НА ЛИГАНДЫ, КООРДИНИРОВАННЫЕ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ....... 389
7.1. Нуклеофильная атака на комплексы переходных металлов с мо-ноксидом углерода и изонитрилами........ 389
7.2. Нуклеофильная атака на карбеновые и карбиновые комплексы 392
7.3. Нуклеофильное расщепление сг-связей металл — углерод . . . 394
7.4. Нуклеофильная атака на ненасыщенные углеводородные лиганды 396 Литература и примечания........... 416
8. ЭЛЕКТРОФИЛЬНАЯ АТАКА НА КООРДИНИРОВАННЫЕ ЛИГАНДЫ ................. 419
8.1. Электрофильное расщепление ст-связей металл — углерод . . . 419
8.2. Электрофильные реакции внедрения. Диоксид серы и другие родственные электрофилы............ 428
8.3. Электрофильная модификация координированных лигандов . , 432 Литература и примечания........... 440
9. МЕТАЛЛАЦИКЛЫ.............. 442
9.1. Синтез и свойства металлациклобутанов....... 442
9.2. Метатезис олефинов и другие каталитические реакции, включающие образование металлациклобутанов ......... 456
9.3. Металлациклобутадиены, металлациклобутены и их реакции . . 467
9.4. Металлациклопентаны............. 475
9.5. Металлациклопентены и металлациклопентадиены..... 484
9.6. Другие металлациклы............. 490
Литература и примечания........... 492
Список сокращений.............. 497
Предметный указатель.............. 499
Цена: 200руб.
