В44 Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы: Учеб. для хим. спец. вузов.— М: Высш. шк., 1989. — 288 с.: ил. ISBN 5-06-00071-0
В учебнике представлены методы ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса, ядерного квадрупольного резонанса, мессбауэровской, рентгеновской, фотоэлектронной и оже-спектроскопии, дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма, аномального рассеяния рентгеновских лучей, эффекты
Керра и Фарадея.
Последовательно рассматриваются физические основы методов, схемы экспериментов и условия их проведения, анализируются возможности методов, их взаимосвязь и совместное использование для определения физических параметров молекул и веществ, приводятся примеры применения методов в химических исследованиях.
ББК 24.5
ПРЕДИСЛОВИЕ
Данная книга является продолжением учебника «Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия» (М., Высшая школа, 1987, в дальнейшем для краткости мы будем ссылаться на часть I), где были рассмотрены многие общие вопросы, в частности, касающиеся прямых и обратных задач, временной шкалы (характеристического времени).
Здесь изложены методы, основанные на изучении магнитных свойств и электромагнитных взаимодействий ядер и электронов, оптической активности веществ, свойств электронных оболочек (распределение электронной плотности в молекулах).
Авторы поставили перед собой задачу познакомить с основами теории, особенностями эксперимента, возможностями и ограничениями физических методов. Это позволит грамотно выбирать и использовать тот или иной метод или группу методов для решения конкретных проблем. В учебнике приведена учебная, монографическая и справочная литература.
Все резонансные методы, рассмотренные в данном учебнике, относятся в сущности к спектроскопическим и основываются на изучении переходов между какими-то энергетическими состояниями системы при ее взаимодействии с каким-либо полем или излучением.
Различия между методами заключаются, во-первых, в характере состояний, а во-вторых, в диапазоне частот (разностей энергий между этими состояниями).
Так, в случае спектроскопии ЯМР и ЭПР уровни энергии, между которыми происходят переходы, появляются у системы только во внешнем магнитном поле (зеемановские уровни), т. е. не являются ее собственными. В то же время в спектроскопии ЯКР и ядерного гамма-резонанса (ЯГР или мессбауэровской спектроскопии) так же, как во всех методах оптической спектроскопии, соответствующие энергетические состояния ядер или вообще систем являются их собственными, т. е. существуют как свойство системы без наложения внешних полей.
Важно отметить, что переходы с частотами, отличающимися для разных методов иногда на много порядков, как в резонансных методах (ЯМР, ЭПР, ЯКР, ЯГР), зависят от строения химических частиц (электронной структуры, окружения ядра, геометрии ядерного скелета, симметрии и т. д.), что больше всего и представляет интерес для химика.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................ 3
Первый раздел. Методы магнитного резонанса ядер и электронов .... 5
Глава I. Спектроскопия ЯМР (основы теории)............. 7
1. Физические принципы метода.................. 7
1.1. Магнитный момент ядра и его взаимодействие с магнитным полем 7
1.2. Условие ядерного магнитного резонанса............ 10
1.3. Реализация условий магнитного резонанса........... 14
2. Химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие........ 17
2.1. Экранирование ядер электронами............... 17
2.2. Химические сдвиги сигналов ЯМР............... 18
2.3. Спин-спиновое взаимодействие и мультиплетность спектров ЯМР 22
Глава II. Спектроскопия ЯМР (применение и техника эксперимента) . . 31
1. Применение в структурных исследованиях............ 31
2. Физико-химические применения................. 38
3. Динамический ЯМР....................... 40
4. Техника и методика эксперимента................ 44
4.1. Спектрометры ЯМР..................... 44
4.2. Двухмерная спектроскопия ЯМР............... 48
4.3. Двойной резонанс...................... 49
4.4. Образцы, растворители, стандарты.............. 52
Глава III. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса .... 54
1. Теоретические основы метода................. 54
1.1. Условие ЭПР......................... 55
1.2. Положение резонансного сигнала и ^-фактор......... 57
1.3. Электрон-ядерное взаимодействие и сверхтонкая структура спектра ЭПР........................... 59
1.4. Электрон-электронное взаимодействие я тонкая структура спектров ЭПР анизотропных систем................ 63
1.5. Интенсивность, ширина и форма линии............. 65
2. Приложения спектроскопии ЭПР............... 68
2.1. Структурные исследования.................. 68
2.2. Кинетические и другие исследования............... 73
3. Техника и экспериментальные методики спектроскопии ЭПР ... 77
3.1. Общие сведения...................... 77
3.2. Методы двойного резонанса.................. 79
3.3. Химическая поляризация ядер и электронов.......... 82
Контрольные вопросы....................... . 85
Второй раздел. Методы квадрупольного и гамма-резонанса ядер..... 87
Глава IV. Ядерный квадрупольный резонанс.............. 89
. Основы теории........................ 89
.1. Общие сведения....................... 89
.2. Электростатическое взаимодействие квадрупольного ядра с электрическим полем....................... 91
.3. Квадрупольные уровни энергии и переходы.......... 94
.4. Интенсивность, ширина и мультиплетность сигнала....... 97
2. Приложения и интерпретация спектров ЯКР............ 98
2.1. Частоты ЯКР........................ 98
2.2. Структурные приложения.................. 100
2.3. Интерпретация градиента неоднородного электрического поля на ядре............................. 105
2.4, Корреляции спектральных параметров ЯКР с другими физико-химическими характеристиками................ 109
3. Аппаратура и методические особенности............. ПО
Глава V. Мессбауэровская спектроскопия................. 112
1. Общая характеристика и теоретические основы метода...... Ц2
2. Параметры мессбауэровских спектров............... 118
2.1. Изомерный (химический) сдвиг................ 118
2.2. Квадрупольное расщепление................. 120
2.3. Сверхтонкая структура магнитных взаимодействий....... 122
3. Применение в химии...................... 123
3.1. Эмпирические корреляции.................. 123
3.2. Динамические эффекты................... 127
4. Техника и особенности эксперимента.............. 128
Контрольные вопросы........................ 131
Третий раздел. Методы рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии 133
Глава VI. Физические основы методов и экспериментальная техника ... 135
1. Общие принципы........................ 135
2. Параметры и структура фотоэлектронных спектров....... 140
2.1. Химический сдвиг...................... 140
2.2. Спин-орбитальная связь в молекулах и некоторые другие эффекты ............................ 143
2.3. Колебательная структура фотоэлектронных спектров...... 144
2.4. Интенсивность фотоэлектронных пиков............ 145
2.5. Глубина выхода фотоэлектронов............... 146
3. Техника и методика эксперимента................. 147
3.1. Аппаратура......................... 147
3.2. Стандарты для учета зарядки образцов и калибровки спектрометров ........................... 149
3.3. Комплексные установки и методики.............. 150
3.4. Рентгено-флуоресцентные спектрометры............ 151
Глава VII. Применение методов фотоэлектронной спектроскопии в химии 151
1. Структурно-аналитические применения............. 151
1.1. Элементный анализ и идентификация соединений........ 151
1.2. Структурная информация.................. 153
1.3. Количественный анализ................... 154
2. Теоретическое моделирование и объяснение химических сдвигов . . 156
3. Некоторые закономерности и корреляции химических сдвигов ... 158
3.1. Связь с эффективным зарядом и степенью окисления...... 158
3.2. Аддитивность химических сдвигов............... 159
3.3. Корреляция химических сдвигов с данными других методов . . 160
4. Адсорбация, катализ и другие области применения........ J62
Контрольные вопросы........................ 1°6
Четвертый раздел. Методы исследования оптически активных веществ . . 167
Глава VIII. Дисперсия оптического вращения............. 169
1. Линейно поляризованное излучение. Круговая поляризация света . 169
2. Квантово-механическое рассмотрение оптической активности и спиральная модель молекулы................... 174
3. Симметрия молекул и оптическая активность.......... 181
4. Кривые ДОВ. Эффект Коттона................. 185
5. Принципиальная схема эксперимента.............. 188
Глава IX. Круговой дихроизм..................... 189
1. Поглощение лучей с различной круговой поляризацией...... 189
2. Связь кругового дихроизма и вращательной силы перехода .... 194
3. Схема эксперимента. Формирование лучей с круговой поляризацией 197
4. Взаимосвязь дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма ............................ 201
Глава X. Применение спектрополяриметрии в химии.......... 202
1. Общие вопросы использования методов ДОВ и КД........ 202
2. Эмпирические закономерности. Правила Брюстера и октантов . . 203
3. Примеры использования ДОВ и КД.............. 206
3.1. Определение абсолютной конфигурации............ 206
3.2. Доказательство конформационной подвижности. Влияние полярности растворителя .................. 207
3.3. Исследование комплексных соединений ............ 208
4. Колебательная оптическая активность.............. 212
Глава XI. Аномальное рассеяние рентгеновских лучей — метод определения абсолютной конфигурации.................. 216
1. Абсолютная конфигурация молекул в декартовой системе координат 216
2. Нормальное рассеяние и закон Фриделя............. 218
3. Рассеяние рентгеновских лучей в области поглощения атома . . . 220
4. Аномальное рассеяние и определение абсолютной конфигурации молекул........................... 221
Контрольные вопросы........................ 225
*
Пятый раздел. Методы изучения поляризуемости и магнитной оптической
активности........................... 227
Глава XII. Релеевское рассеяние света................. 229
1. Релеевское рассеяние света в газах и растворах......... 229
2. Схема и условия эксперимента................. 233
Глава XIII. Эффект Керра...................... 234
1. Закон Керра.......................... 234
2. Методика эксперимента..................... 236
3. Теория эффекта Керра..................... 239
4. Применение метода релеевского рассеяния света и эффекта Керра 244
4.1. Определение главных значений эллипсоида поляризуемости молекул ............................ 244
4.2. Определение главных значений эллипсоида поляризуемости химической связи и группы атомов................. 245
4.3. Изучение конформаций и внутреннего вращения молекул .... 247 Глава XIV. Эффект Фарадея..................... 248
1. Явление Фарадея. Схема эксперимента............. 248
2. Теория эффекта. Связь с эффектом Зеемана........... 250
3. Магнитный круговой дихроизм (МКД) и дисперсия магнитного оптического вращения (ДМОВ)................ [256
4. Применение эффекта Фарадея в химии............. 259
4.1. Аддитивные свойства постоянной Вердё............ 259
4.2. Изучение электронных переходов в комплексных соединениях с помощью МКД....................... 260
4.3. Аналитические применения эффекта Фарадея......... 261
Контрольные вопросы........................ 262 I
Заключение............................ 263
Приложение........................ 265
Литература............................. 281
Предметный указатель........................ 283
Цена: 150руб.
