В монографии исследуется механизм и определяется энергия водородной связи молекул воды друг с другом, гетероатомов органических растворителей и неорганических соединений с молекулами воды. Исследуется влияние и-электронов гетероатомов простых ароматических соединений на структурные спектры люминесценции в алифатических и неорганических матрицах. Предложен прямой люминесцентный метод определения простых ароматических веществ непосредственно в воде.
Для специалистов в области неорганической, физической и аналитической химии.
Табл. 22. Ил. 61. Библиогр. 429 назв.
ВВЕДЕНИЕ
В многочисленных ароматических соединениях, а именно в красителях, биологически активных природных органических и других веществах, имеются гетероатомы (О, N, S, Р), которые обладают парой слабосвязанных неподеленных электронов, не участвующих в молекулярных связях и локализованных в основном на данном атоме.
Следует отметить, что неподеленная пара электронов гетероатомов образует июрбиты, которые для карбонильной группы имеют вид, приведенный на рис. 1 [1 ].
и-Орбиты карбонильной группы и пиридина локализованы в плоскости молекулы, перпендикулярны их тг-орбитам и вследствие этого почти не участвуют в образовании связи между атомами. Такие я-орбиты называются несвязывающими. В соответствии с некоторыми гипотезами считается, что для карбонильной группы и-орбитой является р-орбита атома кислорода, а для пиридина — гибридизованная sp2 -орбита.
Иначе обстоит дело для анилина и фурана, в которых неподеленная пара электронов азота и кислорода несколько больше сопряжена с тг-системой, как это схематично показано на рис. 2, и, следовательно, они до некоторой степени участвуют в межатомной связи.
При воздействии малой энергии возбуждения один из пары неподеленных электронов атомов О, N, S и т.д. может переходить на низшую вакантную (возбужденную) тг*-орбиту всей молекулы. Такой переход называется «тг*-переходом, а соответствующие им полосы поглощения - итг*-полосами поглощения [2, 3]. Данные полосы поглощения находятся обычно в более длинноволновой области спектра по сравнению с полосой самого первого ^тг*^1ерехода. В ряде случаев отмечается слабый выступ на краю последней. п ^-Переходы имеют малую вероятность по сравнению с тгя*-переходами, и соответствующие им полосы поглощения обладают низкими коэффициентами поглощения (lg е < 3) [3]. Вероятно, это является следствием слабого перекрывания локализованного электронного облака и-электронов с тг-системой молекулы и наличия малого дипольного момента п я*-перехода.
Вероятность «тг*-переходов у гетероатомов должна быть различной, и она выше у атомов, имеющих больший атомный радиус. Экспериментально было также установлено, что энергия п -^я*-переходов уменьшается в ряду N > О > S [4]. Следует отметить, что Каша один из первых сформулировал основные характеристики итг*-полос поглощения [5], которые в дальней-работах многих авторов были дополнены и уточнены.
Однако П7г*-переходы имеют место в том случае, когда молекула с гете-
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ............................................ 3
Литература....................................... 5
Г л а в а I. Оценка донорно-акцепторной способности некоторых функциональных групп по водородной связи с молекулой воды............... 6
§1. Модель молекулы воды................................ 6
§2. Н-связь воды. Теория водородной связи.......................... 7
§3. Спектроскопическое проявление водородной связи и методы расчета энергии Н-связи........................................ 9
§4. Взаимодействие ОН-групп силанольных поверхностей с молекулами
воды............................................ 12
Адсорбция воды на кремнеземах......................... 12
Адсорбция воды на естественных и искусственных цеолитах........ 15
§5. Взаимодействие молекул воды друге другом...................18
Действие кислот и щелочей.............................22
Действие солей на структуру воды........................23
§6. Взаимодействие гетероатомов органических растворителей с молекулами воды......................................... 25
Механизм и энергия взаимодействия воды с молекулами протоноак-
цепторных органических растворителей . .................... 25
Состояние воды в тройных системах органический растворитель-вода-
кислота......................................... 40
Состояние воды в неполярных и малополярных растворителях.......43
§7. Межмолекулярные взаимодействия воды с неорганическими соединениями............................................ 48
Вода в кристаллогидратах..............................48
Энергия водородной связи воды с кислородсодержащими анионами в
кристаллогидратах.................................. 50
Влияние природы катиона на энергию взаимодействия молекул воды с анионами. Кристаллографическая и термогравиметрическая характеристика кристаллогидратов............................. 61
Состояние воды в легкогидролизующихся соединениях циркония и
гафния.......................................... 65
Состояние воды в гидратах уранилнитрата.................... 71
Взаимодействие молекул воды с ионами в тройной системе вода -
органический растворитель —соль......................... 74
Литература....................................... 85
Глава П. Влияние «-электронов гетероатомов простых ароматических
соединений на структурные спектры люминесценции.................91
§1. Структурные спектры люминесценции ароматических соединений (эффект Шпольского) ..................................91
§ 2. Структурные спектры фосфоресценции простых ароматических соединений в алифатической матрице.......................... 96
§ 3.. Структурные спектры фосфоресценции простых ароматических соединений в неорганической матрице..........................107
Литература.......................................116
134
Глава III. Изменение оптических свойств комплексных соединений в зависимости от различной степени локализации и-электронов................НУ
§1. Физико-химические свойства бионеорганических комплексов в зависи-мости от природы катиона...............................
§2. Физико-химические свойства порфириновых комплексов в зависимости ^ от природы катиона.............................' ' ' ' ' '
§3. Влияние природы катиона на оптические свойства комплексов 8-оксихи- ^
§4. "влияние спин-орбитального взаимодействия n-электронов гетероатомов ^
на люминесцентные свойства молекул.......................^
Литература..................................
Цена: 150руб.
