Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ.-М.1: Мир, 1983.— 304 с., ил.
В книге автора из Англии удачно сочетается доступное изложение основ катализа металлокомплексами с глубоким рассмотрением механизма практически всех типов реакций, протекающих в присутствии комплексов переходных металлов.
Для широкого круга химиков — научных и инженерно-технических работников, а также студентов и аспирантов, специализирующихся в области катализа.
От переводчика
К основному названию своей книги "Гомогенный катализ комплексами переходных металлов" Кристофер Мастере добавил " « gentle an " , что можно перевести как "тонкое искусство". Действительно, лучшие исследования в области гомогеннопо катализа оставляют впечатление изяшества - по их замыслу, по тщательности проведения эксперимента, по тем тонким эффектам, которые наблюдаются при изучении катализа комплексами металлов в растворах» Благодаря исследованию механизма гомогенного катализа мы стали глубже понимать сущность каталитического действия» Для многих каталитических реакций, катализируемых металлокомплексами, достоверно установлены многие стадии каталитического цикла и выделены промежуточные соединения, образующиеся в ходе каталитического процесса. Сейчас возможности тонкого исследования детального механизма реакций, катализируемых металлокомплексами в растворах, расширяются благодаря все большим возможностям физических методов исследования (в первую очередь ЯМР-спектроскопии),,
Но гомогенный катализ — это не отвлеченно прекрасное искусство, оно уже принесло зримые практические результаты. В последние два десятилетия на основе применения металлокомплексных катализаторов были созданы многие промышленные процессы, продукция которых исчисляется миллионами тонн» В книге Мастерса подробно описан механизм реакций, лежаших в основе таких процессов, и приведены сведения о технологии их проведения.
Гомогенный катализ — в настоящее время еше не установившаяся область: необходимо уточнить отдельные детали действия каталитических систем и усовершенствовать технологию применения металлокомплексных катализаторов,. Интенсивные исследования катализа металлокомплексами, которые проводятся во всем мире, непрерывно приводят к открытию новых каталитических реакций и расширению класса металлокомплексных катализаторов (например, путем применения кластеров и закрепленных металлокомплексов). Некоторые перспективные области применения металлокомплексного катализа (активация азота, активация парафинов^ гидрирование окиси углерода) описаны Мастерсом в разделе о разрабатываемых гомогенно-каталитических системах,
Содержание
От переводчика ............................... 5
Предисловие ...............„....;............ 7
1. Общее рассмотрение .......................... 9
1.1. Искусство катализа, основные принципы ......... 9
1.2. Почему "переходные металлы"?................ 13
1.2.1. Способность к образованию связей.......... 13
1.2.2. Широкий выбор лигандов................. 18
1.2.3. Влияние лигандов...................... 19
A. троис-Эффект........................ 20
Б. Электронные донорно-акцепторные свойства -
электронный параметр v................ 21
B. Конический угол — стерический параметр в .... 22
1.2.4. Способность к вариации степени окисления .... 26
1.2.5. Способность к вариации координационного числа 27
1.3. Почему "гомогенный"?.....'................ 27
1.4. Активация молекул....................... 31
1.4.1. Активация путем координации............. 31
1.4.2. Активация путем присоединения........... 32
A. Окислительное присоединение............. 32
B. Гемолитическое присоединение............ 34
В. Гетеролитическое присоединение........... 35
1.5. Близкое взаимодействие.................... 37
1.5.1. Внедрение и миграция внутренних лигандов .... 37
1.5.2. Элиминирование....................... 40
1.6. Каталитический цикл...................... 41
1.6.1. Правило « 16 и 18 электронов»........... 42
1.7. Заключение..............-............... "
Дополнительная литература................... 45
2. Гомогенные каталитические системы в действии...... 47
2.1. Гидрирование............................ 4"
2.1.1. Простое гидрирование.................. **
A. Активация водорода путем окислительного присоединения ........................... 50
Б. Активация водорода путем гомолитического присоединения .....'..................... 55
B. Активация водорода путем гетеролитического присоединения....................... 60
2.1.2. Селективное гидрирование............... 65
A. Гидрирование простых алкенов и алкинов..... 65
Б. Гидрирование сопряженных диенов, полимеров и
активированных мономеров.............. 66
B. Гидрирование ароматических и гетероциклических соединений...................... 67
Г. Гидрирование альдегидов и кетонов........ 68
Д. Гидрирование нитрогрупп............... 69
2.1.3. Асимметрическое гидрирование........... 69
A. Асимметрия при фосфоре............... 70
Б. Лиганды с асимметрическим центром, связанным
с атомом фосфора.................... 73
2.1.4. Гидрирование путем переноса водорода...... 76
Дополнительная литература по гомогенному гидрированию.................................. 79
2.2. Изомеризация.......................... 79
2.2.1. Изомеризация алкенов.............^. . . 80
А Изомеризация, протекающая через образование
металлалкильных интермедиатов.......... 80
Б. Изомеризация через металлаллильные интерме-
диаты............................ 85
B. Изомеризация через другие интермедиа™ ... 89
2.2.2. Скелетная изомеризация............... 91
А. Скелетная изомеризация, протекающая по согласованному механизму................. 92
Б. Скелетная изомеризация, протекающая через
стадийный процесс................... 94
Дополнительная литература по изомеризации, катализируемой переходными металлами................ 95
2.3. Карбонилирование........................ 98
2.3.1. Карбонилирование алкинов............... 99
2.3.2. Карбонилирование алкенов............... 103
2.3.3. Карбонилирование спирта................ 105
Дополнительная литература по гомогенному карбонилиро-
ванию................................... jjj
2.4. Гидроформилирование...................... Ш
2.4.1.'Кобальтовые катализаторы................ 113
А. Немодифицированньк! кобальтовые карбонильные
системы............................ 113
Б. Кобальткарбонильные системы, модифицированные
третичными фосфинами................... 123
2.4.2. Родиевые катализаторы................... 130
2.4.3. Сравнение кобальтовых и рэдиевых систем...... 137
2.4.4. Катализаторы на основе других металлов....... 139
2.4.5. Асимметрическое Гидроформилирование........ 144
Дополнительная литература по гомогенному гидроформили-
рованию.................................. 145
2.5. Олигомеризация........................... 146
2.5.1. Никелевые комплексы как катализаторы олигомери-зации алкенов......................... 147
А. Олигомеризация этилена; получение димеров и оли-
гомеров............................. 150
Б. Олигомеризация пропилена; региоселективность . . 153
2.5.2. Олигомеризация бутадиена................. 157
А. Системы, содержащие никель(О); циклоолигомери-
зация............................... 162
Б. Системы, содержащие Pd(0); линейная олигомери-
зация............................... 165
2.5.3. Содимеризация этилена с бутадиеном......... 166
2.5.4. Асимметрическая Олигомеризация........... 169
Дополнительная литература по гомогенной олигомеризации . . 170
2.6. Полимеризация........................... 171
2.6.1. Катализаторы Циглера - Натта............. 172
2.6.2. Полиэтилен.......................... 179
А. Процессы в растворе или в суспензии......... 180
Б. Газофазная полимеризация этилена.......... 181
2.6.3. Полипропилен......................... 182
/-юполнительная литература по полимеризации и катализу
Циглера - Натта . . . ^....................... 187
2о7„ Окисление.................
2.7.1. Гемолитическое окисление................ 189
А. Автоокисление ароматических соединений на примере п-ксилола........................ 191
Б. Автоокисление алканов на примере циклогексана . 194
2.7.2. Гетеролитическое окисление............... 198
А. Зпоксидирование, катализируемое переходными металлами, на примере эпоксидирования пропилена............................... 198
Б. Окисление алкенов, катализируемое палладием, на
примере окисления этилена.............• • • 203
Дополнительная литература.................. 213
2.8. Метатезис............................... 214
2.8.1. Механизм метатезиса алкенов.............. 216
A. Карбены металлов в качестве интермедиатов .... 217 Б. Генерирование металлкарбеновых комплексов . . . 221
B. Возможный каталитический цикл............ 226
2.8.2. Практическое применение метатезиса алкенов. . 230 А. Ациклические алкены в качестве субстратов .... -31 Б. Циклические алкены как субстраты.......... 233
2.8.3. Каталитическое получение высших олефинов .... 236 Дополнительная литература по метатезису алкенов .... 238
Гомогенные каталитические системы в стадии разработки . 239
3.1. Фиксация азота........................... 239
3.1.1. Азот, св-язанный с металлическим центром..... 240
3.1.2. Гидрирование связанного азота............. 241
3.1.3. Гидрирование атмосферного азота ........... 245
Дополнительная литература по фиксации азота ....... 247
3.2. Восстановительная Олигомеризация (полимеризация) СО . 247
3.2.1. Модельные системы и возможный механизм реакции 248
3.2.2. Гомогенные катализаторы................. 257
Дополнительная литература по 'гетерогенным и гомогенным реакциям СО и Н2........................ 259
*? Ч Д и-тмпсптма
фатическими СН-связями................. 26]
А. Стерическая активация.................. 261
Б. Электронная активация................... 265
3.3.2. Взаимодействие металла с неактивированными алифатическими СН-связямч..................... 268
Дополнительная литература по активации алканов..... 270
4. Что же дальше?.............................. 271
Литература.................................. 278
Цена: 150руб.
