Предназначена для научных работников — химиков и физиков, специализирующихся в области строения вещества.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Предлагаемая вниманию читателей коллективная монография по квантовой химии «Полуэмпирические методы расчета электронной структуры» под редакцией Дж. Сигала разделена на два тома. Первый том посвящен описанию приближенных и полуэмпирических методов современной квантовой химии. В нем представлены как уже апробированные, так и более новые подходы, активно развиваемые в последнее время. Кроме того, сделана попытка обосновать полуэмпирические теории и пределы их применимости. Во втором томе показано, как описанные методы могут быть использованы при решении конкретных химических проблем, а также приведены и проанализированы результаты соответствующих расчетов.
Некоторые исследователи противопоставляют неэмпирические расчеты (ab initio), основанные на приближении самосогласованного поля, полуэмпирическим методам. Сторонники расчетов ab initip совершенно справедливо отмечают подгоночный характер полуэмпирических методов и неопределенные границы их применимости. А специалисты, разрабатывающие полуэмпирические методы, столь же справедливо указывают на их эффективность и достаточную точность при расчетах не только простых, но и более сложных молекул. Удовлетворительное описание таких молекул методами ab initio потребовало бы использования базиса, объем расчетов в котором намного превышает возможности существующих электронно-вычислительных машин. Необходимость выхода за рамки приближения самосогласованного поля для учета конфигурационного взаимодействия, без которого невозможно корректное описание многих экспериментальных данных, еще более усложняет неэмпирические расчеты. поэтому химики, не являющиеся специалистами в области квантовой теории, часто чувствуют себя неуверенно, когда им приходится решать ту или иную конкретную задачу. Кроме того, большое разнообразие полуэмпирических методов и много-
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевола Предисловие........
1. Теория Хюккеля и топология. Н. Тринайстич .........
1. Введение.......................
2. Эквивалентность между теорией Хюккеля и спектральной теорией графов для сопряженных молекул.............
3. Проблема двухцветности в теории Хюккеля.........
4. Связь между топологией сопряженных систем и соответствующими им характеристическими полиномами............
4.1. Характеристический полином сопряженной молекулы ....
4.2. Графический метод Коулсона — Сакса для вычисления коэффициентов характеристического полинома..........
4.3. Краткое изложение некоторых результатов применения метода-Коулсона — Сакса..................
5. Топологические формулы для хюккелевской энергии и я-электронной энергии резонанса ...................
5.1. Топологическая формула для я-электронной энергии . . . у
5.2. Топологическая формула для я-электронной энергии резонанс*
6. Выводы ......................•
Примечание в корректуре .............. ...
Список литературы..................•
2. Методы пренебрежения дифференциальным перекрыванием в теории молекулярных орбиталей. Г. Клопман, Р. Ивэнс ........
1. Теоретические основы................ • •
1.1. Метод МО ЛКАО.................i
1.2. Приближение центрального поля и метод самосогласованного поля.......................*
1.3. Вид базисного набора...............•
1.4. Приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП) 2 Методы, в которых используется приближение НДП.....•
2.1. Варианты метода ППДП..............•
2.2. Варианты метода (М)ЧПДП.............
2.3. Варианты метода (О)ПДЦП............•
Список литературы..................
3. Метод учета по теории возмущений конфигурационного взаимодействия локализованных орбиталей (ВКВЛО). Ж.-П. Мальрьё.....94
1. Основные черты метода ВКВЛО..............94
1.1. Преимущества локализованных МО...........94
1.2. Теория возмущений для KB..............99
1.3. Сохранение упрощений гамильтонианов в приближении ППДП при учете KB..................'. 106
1.4. Сравнение с методом валентных связей (ВС).......109
2. Вывод выражений для вкладов в энергию в методе ВКВЛО—ППДП ПО 2.1 Выбор локализованных МО..............ПО
2.2. Энергия детерминантной волновой функции, построенной из полностью локализованных орбиталей ........... 113
2.3. Вклады второго порядка............... 115
2.4. Вклады третьего порядка.............. 118
2.5. Улучшение полярности связей............. 119
3. Эффективность и ограничения метода ВКВЛО; его применения и дальнейшее развитие.................. 120
3.1. Возможные применения...............120
3.2. Машинное время и память ЭВМ; дифференциальный вариант метода......................121
3.3. Недостатки метода.................123
3.4. Краткий обзор применений метода ВКВЛО к конформационным расчетам молекул в основном состоянии.........129
3.5. Развитие метода..................133
4. Заключительные замечания................135
Сиисок литературы..................136
4. Метод Ха. Дж. Коннолли...............139
1. Введение.......................139
1.1. История возникновения метода Ха........... 139
1.2. Первые применения метода.............. 140
1.3. Преимущества и недостатки метода Ха......... 141
2. Вывод уравнений.................... 143
2.1. Функционал энергии..................143
2.2. Слейтеровское переходное состояние..........148
2.3. Теорема вириала и теорема Гельмана — Фейнмана.....150
2.4. Выбор параметров.................152
2.5. Модификации метода с учетом спиновой поляризации и релятивистских эффектов . ...............154
3. Применения метода...................157
3.1. Расчеты атомов..................157
3.2. Расчеты молекул...................159
4. Сравнение с другими методами..............166
Список литературы ................... 168
5. Метод согласованного силового поля и его квантовомеханическое обобщение. А. Уоршел...................172
1. Введение.......................172
1.1. Эффективность.................. . 172
1.2. Надежность....................173
1.3. Гибкость.....................174
2. Эмпирические потенциальные функции ...........174
3. Метод согласованного силового поля............177
3.1. Основные представления метода............177
3.2. Уточнение паоаметоов потенциальной ФУНКЦИИ.......179
3.3. Преимущества декартова представления.........182 •
4. Квантовомеханическое обобщение метода согласованного силового поля на основные и возбужденные состояния сопряженных молекул 184
4.1. Потенциальные поверхности сопряженных молекул.....185
4.2. Уточнение эмпирических интегралов............190 ,
5. Применения......................198 ;
5.1. Энергии, конформации и колебания больших молекул .... 198 ;i
5.2. Упаковка и геометрия кристаллов, динамика решетки и образо- ; вание эксимеров..................204 ;
5.3. Геометрия возбужденных состояний, электронно-колебательные ; взаимодействия и фотохимия.............208
5.4. Интенсивности резонансного комбинационного рассеяния на био- ; логических макромолекулах..............212 d
5.5. Классический траекторный подход и молекулярная динамика . 213 |
6. Заключительные замечания................215 <
Список литературы...................218'),
в. Метод двухатомных фрагментов в молекуле. Дж. Тулли......221 \
1. Введение..................'. . . . 221 .jj
2. Формулировка метода..................223 3
2.1. Молекулярные энергии и волновые функции ....... 223|
2.2. Многоатомные базисные функции............224•*
2.3. Разбиение гамильтониана...............2251
2.4. Основное приближение метода ДФВМ..........226^
2.5. Неэмпирический метод ДФВМ.............228 .;
2.6. Полуэмпирический метод ДФВМ............229 j
3. Применение метода ДФВМ........•.......231$
3.1. Выбор базисных функций...............231*
3.2. Спиновые свойства................. 232'
3.3. Информация о молекулярных фрагментах.......234
3.4. Перекрывание...................235
4. Оценка метода ....................238
4.1. Практичность '...................238
4.2. Анализ основных приближений............240 •
4.3. Сравнение с точными результатами...........242;
4.4. Трансферабельность.................246д
5. Неэнергетические свойств4................247 я
6. Метод многоатомных фрагментов в молекуле........250 j
7. Заключение ......................252J
Список литературы...................253JJ
7. Теоретические основы полуэмпирических теорий. К. Фрид.....256
1. Введение......,...............25в»;]
1.1. Различие между полуэмпирическим и неэмпирическим подходами 256'';
1.2. Необходимость теоретического обоснования полуэмпирических А теорий......................2fw ?
2. Полуэмпирические теории. Предыстория...........281
2.1. Традиционная формулировка...............262;
2.2. Неоднозначности и трудности.............267
2.3. Ранние полуэмпирические теории..............275
3. Истинный эффективный валентный гамильтониан.......282
3.1. Основные представления...............?88
3.2. Вывод эффективного валентного гамильтониана Эё4.....284
3.3. Свойства оператора SW...............28{
4- Определение истинных параметров.............291 ч.
.. r . . ..•
4.2. Неклассические вклады................293
4.3. Динамически варьируемая электроотрицательность.....296
4.4. Обсуждение неэнергетических свойств..........297
4.5. Химические орбитали................298
4.6. Определение функций х*...............299
5. Приближенная оценка истинных параметров.........300
5.1. Неэмпирическая оценка корреляционных частей оператора Ж* . 301
5.2. Диффузность валентных я*-состояний ..........306
5.3. Исследования 3&1 для скрученных олефинов........307
6. Модельные псевдопотенциалы..............309
6.1. Обычные псевдопотенциальные уравнения.........312
6.2. Точные уравнения для валентных электронов.......313
6.3. Многоэлектронный случай.............. . 317
7. Заключение.....................319
Список литературы...................320
Цена: 150руб.
