Начала квантовой химии: Учеб. пособие для хим. спец. вузов. -М.: Высш. шк., 1989. - 303 с.: ил. ISBN 5-06-000492-9
Пособие посвящено квантово-механической теории многоэлектронных систем и ее приложению в области электронного строения молекул. Значительное внимание уделено методу самосогласованного поля в теории атома и в теории молекул, проблеме учета электронной корреляции и методу псевдопотенциала. Высокий теоретический уровень сочетается с практическими рекомендациями по конкретным приложениям теории.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящее пособие представляет переработанный курс лекций, который авторы читают в течение многих лет на старших курсах химического факультета Ленинградского университета после вводного курса квантовой химии. При углубленном изучении квантовой химии важно найти переход от качественной характеристики электронного строения молекул к более точной количественной. Большое внимание в пособии уделяется относительно сложным математическим преобразованиям, поскольку абстрактный математический язык современной квантовой химии становится необходимым для исследования физико-химических характеристик веществ.
В этом пособии значительное внимание уделяется детальному изучению методов, лежащих в основе квантовой химии. Поэтому иллюстративный материал ограничен относительно небольшим кругом молекул.
Применение в квантовой химии ЭВМ большой мощности позволяет реализовать на практике относительно сложные математические идеи и перейти к решению актуальных для химии задач. Так, в последние годы был достигнут существенный прогресс в направлении учета эффектов электронной корреляции. С другой стороны, никогда не утратят своего значения поиски новых аппроксимаций в теории многоэлектронных систем.
В первой главе приводится ряд общих математических понятий. Основной курс квантовой химии начинается со второй главы, которая посвящена общей теории многоэлектронных систем. При изложении теории атомов в третьей главе используется легко алгоритмизируемый детерминантный метод Слейтера. Теории электронного строения молекул посвящена четвертая глава.
Авторы надеются, что предлагаемое пособие в сочетании с другими окажется полезным не только студентам старших курсов, но и преподавателям.
И.В. Абаренковым написаны § 1, 4, 5 главы 1; § 1, 4, 5, 6 главы 2 и §7 главы 4. Глава 3 и § 2 главы 1 написаны В.Ф. Братцевым, А.В. Тулу-°ом - § з главы 1; § 2,3 и 7 главы 2 и глава 4, кроме § 7.
Авторы выражают глубокую признательность проф. В.И. Минкину и В м Каплану> ст- н- с- А-и- Панину, ст. н. с. В.И. Пупышеву и проф. •М. Татевскому за ряд ценных замечаний.
Авторы
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие...................................... 3
Глава 1. Математическое введение........................... 4
§ 1. Некоторые сведения из теории линейных пространств............ 4
Линейные пространства............................... 4
Операторы....................................... 7
Функции операторов................................. 10
§ 2. Операторы момента количества движения I .................. 12
Операторы повышения, понижения; оператор квадрата момента..... 12
Канонический базис................................. 15
Орбитальный момент количества движения .................. 16
Спин........................................... 19
Прямое произведение матриц и операторов................... 21
Суммарный момент количества движения........ . . ......... 23
Сложение двух неприводимых моментов.................... 24
§ 3. Спиновые функции многоэлектронных систем ................ 27
Случай двух электронов.............................. 27
Способ наслоения................................... 30
Формула Вигнера................................... 31
§ 4. Пространственная симметрия молекул ..................... 32
Операции симметрии................................. 32
Оператор поворота на конечный угол. Преобразование инверсии..... 33
Группа симметрии, ее неприводимые представления............. 36
§ 5. Вариационный принцип............................... 41
Одномерный случай................................. 41
Уравнение Эйлера в одномерном случае..................... 43
299
Уравнение Эйлера в многомерном случае.................... 44
Дополнительные условия, множители Лагранжа................ 44
Выбор множителей Лагранжа..........................• 45
Глава 2. Квантовая механика многоэлектронных систем............. 47
§ 1. Адиабатическое приближение........................... 47
§ 2. Операторы и волновые функции многоэлектронных систем........ 50
Оператор Гамильтона, одночастичные и двухчастичные составляющие,
симметрия операторов ............................... 50
Симметрия волновых функций.......................... 52
Слейтеровские определители............................ 54
Матричные элементы со слейтеровскими определителями.......... 58
§ 3. Разделение пространственных и спиновых переменных ........... 62
Координатные волновые функции........................ 62
Свойства симметрии координатных волновых функций........... 63
Базисные функции.......,.......................... 67
Разложение по спин-геминалям.......................... 70
§ 4. Уравнение Хартри - Фока. Однодетерминантное приближение....... 72
Оболочка, конфигурация.............................. 72
Однодетерминантное приближение........................ 76
Функционал энергии в однодетерминантном приближении......... 76
Отделение спиновых переменных......................... 77
Уравнения Хартри — Фока ............................. 79
i 5. Редуцированные матрицы плотности. Канонические уравнения Хартри -
Фока........................................... 80
Определение редуцированных матриц плотности............... 80
Физический смысл РМП............................... 83
Канонические уравнения Хартри - Фока, самосогласование, физический
смысл собственных чисел.............................. 86
Натуральные спин-орбитали ............................ 90
6. Неканонические орбитали ............................. 92
Ортогонализания. Выражение РМП через неортогональные орбитали ... 92
Уравнения для неканонических орбиталей ................... 95
Уравнение Адамса — Гильберта.......................... 97
Связь с дополнительными условиями. Локализованные орбитали..... 100
§ 7. Представление вторичного квантования ......... ............ 103
Числа заполнения .............. ..................... 103
Операторы рождения и уничтожения ....................... 108
Пространство Фока .................................. ПО
Оператор энергии в представлении вторичного квантования ........ 112
Понятие об эффективном операторе энергии .................. 114
Глава 3. Электронная структура атомов ........................ 116
§ 1. Одноэлектронное приближение .............. . ........... 117
Экранирующий потенциал ............................. 117
Одноэлектронная задача .............................. 118
Спектр одноэлектронной задачи .......................... 1 20
Спектр атома в приближении независимых частиц . ............. 121
§ 2. Базисы конфигурации ................................ 125
Представление индивидуальных квантовых чисел ..... . ......... 125
/Л/у-представления. Схема ?5-связи и схема/У-связи ............. 128
Блочная структура секулярной матрицы в различных представлениях . . 1 32
§ 3. Построение базисной системы термов и уровней ............... 1 35
Метод оператора повышения и понижения ................... 135
Метод генеалогических коэффициентов ..................... 142
§ 4. Вычисление матричных элементов ........................ 147
Матричные элементы в |и/тц| -представлении ................ 147
Матричные элементы в {'nfym/j -представлении ................ 155
Вспомогательные таблицы ............................. 156
Метод диагональных сумм ............................. 1 60
Матричные элементы в /Д/у-представлениях .................. 1 62
Матричные элементы кинетической энергии .................. 1 64
§ 5. Методы вычисления радиальных волновых функций ............. 165
Метод Ритца ................................. ..... 165
Уравнения Хартри - Фока для радиальных волновых функций ...... 1 68
§ 6. Решение секулярной задачи ............................ 171
Приближенное решение ............................... 171
Полуэмпирическая оценка параметров ..................... 1 75
Неэмпирические расчеты .............................. 178
Периодическая система элементов ........................ 181
301
Глава 4. Методы теоретического исследования электронного строения молекул .............................................
§ 1. Симметрия электронных волновых функций
Преобразование симметрии ............................ 18$$
Примеры классификации волновых функций по типам их симметрии . . 191 j
Алгебра операторов ................................. 192pi
Характеры неприводимых представлений .................... 196
§ 2. Молекулярные термы ................................ 200 '/
Молекулярные термы на примере линейных молекул ............ 200*
Термы, порождаемые заданной электронной конфигурацией ........ 202
Примеры построения термов . .• .......................... 206
§ 3. Качественное описание электронного строения молекул1 ........... 208 ;
Анализ орбитальных энергий свободных атомов ... ............ 208
Построение симметризованных функций .................... 209 ;•
Характер изменения орбитальных энергий валентных электронов при
образовании химической связи .......................... 212
Понятие о корреляционных диаграммах. Изменение эффективной атом-
ной конфигурации .................................. 215
Изменение, эффективной атомной, конфигурации .............. 218
§ 4. Переход от качественного описания электронного строения к количест-
венному. Уравнение Рутана ............................. 220
Схема построения матрицы Фока ......................... 220
Уточнение структуры молекулярной орбитали ........ . ........ 222
Общие формулы для матрицы Фока ....................... 224
Преобразование канонических орбиталей . . .................. 228
Геминальные волновые функции ......................... 229
Молекула водорода ................................. 231
§ 5. Описание различных базисных наборов ............. ........ 233
Орбитали слейтеровского типа .......................... 233
Орбитали гауссовского типа ............................ 235
Сжатие базиса ..................................... 235
Другие базисные наборы .............................. 240
Некоторые тождественные соотношения .................... 242
§ 6. Энергия корреляции ................................. 246
Метод наложения конфигураций ......................... 247
Метод многоконфигурационного самосогласованного поля ........ 252
Теория возмущений................................. 259
Метод полного наложения конфигураций в пространстве активных орбиталей ......................................... 262
§ 7. Метод псевдопотенциала............................... 272
Физические и математические предпосылки метода псевдопотенциала . . 272
Оператор псевдопотенциала в случае одного валентного электрона .... 278 Случай нескольких валентных электронов. Метод псевдопотенциала в
расчетах молекул................................... 291
Приложение......................................... 296
Литература.......................................... 297
Цена: 150руб.
