Специально для издания на русском языке авторами внесены ряд дополнений и изменений.
Книга может служить и для первого ознакомления с электрохимией, и для последовательного ее изучения, и в качестве настольной книги для специалистов. Она рекомендуется студентам, аспирантам, инженерам и научным сотрудникам, работающим в области электрохимии.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
В предлагаемой вниманию читателя книге излагаются ключевые проблемы теоретической электрохимии. В рамках сравнительно небольшого издания авторам удалось дать представление об итогах развития классической электрохимии и в то же время проследить пути, которыми двигалась эта наука. Каждая из отобранных для подробного изложения проблем рассмотрена на достаточно высоком математическом уровне. Следует указать, что авторы считают необходимым наряду с рассмотрением плодотворных идей, оказавших значительное влияние на развитие электрохимии, изложить и некоторые модные в тот или иной период, но бесплодные по существу воззрения. Так, представляется поучительной история разработки теории сильных электролитов. После работ Дебая и Хюккеля одна группа исследователей занималась поисками новых физических идей, которые позволили бы понять поведение концентрированных растворов электролитов, в то время как другие ученые пытались достичь той же цели (правда, безуспешно) путем более строгой математической обработки модели Дебая и Хюккеля.
В ходе изложения внимание авторов постепенно перемещается от термодинамики к вопросам кинетики и механизмов явлений и от объемных процессов к поверхностным.
Книга открывается главой, посвященной равновесиям в растворах электролитов. Ознакомив читателя вначале с основами термодинамики этих растворов и их структурой, авторы излагают затем теории сильных электролитов. Далее они рассматривают поведение слабых электролитов, специально выделяя случай водных растворов, обсуждают теории кислот и оснований и исследуют некоторые важные частные случаи: теорию буферных растворов, теорию титрования и цветных индикаторов, особенности поведения электролитов в расплавах. Наконец, столь же последовательно излагаются проблемы переноса вещества в растворах, начиная с термодинамической теории, разбора закономерностей электропроводности, диффузии и миграции и за-
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора к русскому изданию............. 5
Предисловие авторов к русскому изданию.............. 7
Предисловие авторов ко второму чешскому изданию........ 8
Глава 1. Равновесия в электролитах................. И
1.1. Основы термодинамики растворов электролитов......... 12
1.1.1. Активности и коэффициенты активности электролитов .... 13
1.1.2. Закономерности термодинамических равновесий в растворах электролитов ....................... 25
1.2. Структура растворов электролитов, гидратация ионов...... 27
1.3. Теория сильных электролитов.................. 35
1.3.1. Теория Дебая—Хюккеля.................. 38
1.3.1.1. Предельный закон Дебая—Хюккеля ........ 39
1.3.1.2. Более точные выражения для коэффициента активности ......................... 44
1.3.1.3. Осмотический коэффициент............. 48
1.3.2. Дальнейшее уточнение теории сильных электролитов .... 51
1.3.3. Смеси сильных электролитов ............... 56
1.3.4. Термодинамические методы измерения коэффициентов активности ........................... 58
1.4. Теория диссоциации слабых электролитов............ 60
1.4.1. Теория электролитической диссоциации Аррениуса..... 60
1.4.2. Теория кислот и оснований Бренстеда........... 64
1.4.3. Основы теории кислот и оснований Льюиса........ 70
1.5. Водные растворы слабых электролитов............. 72
1.5.1. Диссоциация кислот и оснований............. 72
1.5.1.1. Слабые кислоты .................. 72
1.5.1.2. Слабые основания ................. 75
1.5.2. Диссоциация воды..................... 77
1.5.3. Гидролиз солей...................... 78
1.5.4. Растворы нескольких электролитов. Буферные растворы . . 81
1.5.5. Плохо растворимые соли.................. 87
1.5.5.1. Произведение растворимости. Растворимость .... 87
1.5.5.2. Равновесия при растворении смесей электролитов . . 90
1.6. Кислотность растворов ..................... 93
1.6.1. Относительные константы кислотности...... 93
1.6.2. Шкала рН......................... 93
1.6.3. Функция кислотности .................... 94
1.7. Некоторые особые случаи равновесий в электролитах...... 98
1.7.1. Амфотерные электролиты ................. 98
1.7.2. Кето-енольная таутомерия................. 102
1.7.3. Кислотно-основные индикаторы .............. 104
1.7.4. Комплексообразование в растворах электролитов...... 107
1.7.5. Полиэлектролиты ..................... ПО
1.7.6. Ассоциация ионов . . 113
1.7.7. Расплавы солей...................... 116
1.8. Кислотно-основное титрование.................. 117
Глава 2. Процессы переноса в растворах электролитов....... 122
2.1. Потоки термодинамических величин............... 122
2.1.1. Природа процессов переноса................ 122
2.1.2. Общие свойства потоков термодинамических величин .... 122
2.1.3. Основные эмпирические соотношения для процессов переноса 124
2.2. Электропроводность электролитов................ 127
2.2.1. Классификация проводников................ 127
2.2.2. Электропроводность электролитов ............. 130
2.2.3. Зависимость молярной электропроводности от концентрации 135
2.2.4. Эффекты Вина и Дебая—Фалькенгагена.......... 142
2.2.5. Числа переноса...................... 144
2.2.6. Кондуктометрия...................... 148
2.2.6.1. Принципы измерения электропроводности растворов
электролитов ................... 148
2.2.6.2. Кондуктометрическое титрование......... . 151
2.2.6.3. Кондуктометрическое измерение констант диссоциации 154
2.3. Диффузия и миграция в растворах электролитов......... 155
2.3.1. Развитие процесса диффузии во времени.......... 155
2.3.2. Сочетание диффузии и миграции............. . 164
2.3.3. Коэффициент диффузии в растворах электролитов..... 165
2.3.4. Молекулярная теория подвижности ионов......... 170
2.3.5. Методы измерения коэффициента диффузии........ 173
2.3.5.1. Стационарные методы ............... 173
2.3.5.2. Нестационарные методы .............. 174
2.4. Диффузия в потоке жидкости.................. 177
2.4.1. Основные понятия гидродинамики............. 177
2.4.2. Общие свойства конвективной диффузии.......... 180
2.4.3. Конвективная диффузия к вращающемуся диску...... 182
2.4.4. Нестационарная конвективная диффузия к растущей сфере 183
Глава 3. Равновесия в гетерогенных электрохимических системах . . . 185
3.1. Термодинамика электродных равновесий............. 186
3.1.1. Фазовые равновесия с участием заряженных частиц .... 186
3.1.2. Электродвижущая сила гальванического элемента..... 195
3.1.3. Потенциал электрода ................... 201
3.2. Обратимые электроды...................... 205
3.2.1. Электроды первого рода.................. 207
3.2.2. Электроды второго рода.................. 212
3.2.3. Окислительно-восстановительные электроды ........ 215
3.2.3.1. Потенциал окислительно-восстановительного электрода 216
3.2.3.2. Аддитивность электродных потенциалов. Диспропор-ционирование .................... 220
3.2.3.3. Взаимодействие между окислительно-восстановительными системами .................. 222
3.2.3.4. Хингидронный электрод............... 224
3.2.4. Стандартный потенциал электрода............. ^26
3.2.4.1. Стандартные потенциалы и константы равновесия . . 226
3.2.4.2. Методы определения стандартных электродных потенциалов ....................... ~~°
3.2.4.3. Стандартные потенциалы в неводных средах..... ;«*з
3.3. Потенциометрия......................... ИХ
3.3.1. Принцип измерения электродвижущих сил......... ???
Q 1 О ТЛ,«0г>оиив пН ...................... •**
3.3.3. Измерение коэффициентов активности........... 241
3.3.4. Измерение констант диссоциации.............. 243
3.3.5. Потенциометрическое титрование.............. 246
3.4. Двойной электрический слой................... 247
3.4.1. Основные свойства двойного электрического слоя...... 247
3.4.2. Электрокапиллярные явления ............... 251
3.4.3. Структура двойного электвического слоя.......... 260
3.4.3.1. Диффузная часть двойного слоя.......... 260
3.4.3.2. Плотная часть двойного слоя............ 266
3.4.3.3. Адсорбция молекул в двойном слое......... 271
3.4.4. Методы изучения двойного электрического слоя...... 275
3.4.5. Двойной электрический слой на границе раздела полупроводник—электролит .................... 279
3.4.6. Электрокинетические явления ............... 279
ГлавЬ 4. Электрохимия мембран. Биоэлектрохимия.......... 284
4.1. Электрохимические мембраны.................. 284
4.2. Жидкостные потенциалы..................... 285
4.3. Мембранные потенциалы .................... 291
4.3.1. Доннановский потенциал.................. 291
4.3.2. Потенциал мембраны с ограниченной избирательностью . . 293
4.3.3. Ионообменники. Применение мембранных явлений...... 296
4.3.4. Ионоселективные электроды................ 300
4.3.4.1. Электроды на основе твердых мембран с фиксированными ионами.................... 300
4.3.4.2. Стеклянный электрод................ 304
4.3.4.3. Измерение рН со стеклянным электродом...... 307
4.3.4.4. Электроды с жидкими мембранами......... 308
4.3.4.5. Калибровка ионоселективных электродов....... 310
4.4. Биоэлектрохимия........................ 311
4.4.1. Потенциалы действия и покоя............... 311
4.4.2. Мембранные потенциалы — средство управления биологическими процессами..................... 316
Глава 5. Процессы в гетерогенных электрохимических системах .... 320
5.1. Основные понятия и определения................ 320
5.2. Скорость реакции переноса заряда............... 330
5.2.1. Феноменологическая теория................ 330
5.2.2. Молекулярные теории................... 344
5.2.3. Влияние структуры двойного электрического слоя на скорость реакции переноса заряда ............... 3 49
5.3. Массопередача и электродный процесс.............. 351
5.3.1. Материальный поток и скорость электродной реакции .... 351
5.3.2. Учет диффузии в некоторых важных случаях ........ 3 53
5.3.3. Концентрационная поляризация.............. 3 63
5.4. Экспериментальные методы электрохимической кинетики..... 3 64
5.4.1. Омическое падение напряжения.............. 364
5.4.2. Нестационарные методы................... 3 65
5.4.3. Методы с периодическим изменением потенциала...... 3 71
5.4.4. Стационарные методы................... 373
5.4.5. Кулонометрия..................... 3 74
5.4.6. Неэлектрохимические методы ............... 3 75
5.4.7. Предварительная обработка с помощью электролиза .... 376
5.5. Электродные процессы с сопряженными химическими стадиями . . 377
5.5.1. Объемные реакции..................... 377
5.5.2. Поверхностные химические реакции............ 3 80
содержание
5.6. Электрокатализ и ингибирование электродных процессов..... 381
5.7. Некоторые важные электродные процессы........... 391
5.7.1. Осаждение и окисление металлов............. 391
5.7.2. Электродные реакции с участием водорода........ 403
5.7.3. Электрохимические процессы с участием кислорода..... 406
5.7.4. Электроорганические реакции ............... 409
5.8. Смешанный потенциал...................... 415
5.9. Практическое применение электродных процессов........ 418
5.9.1. Промышленные электрохимические процессы........ 418
5.9.2. Электрохимические источники тока............. 423
5.9.3. Электродные процессы в аналитической химии....... 426
Приложение А. Решение дифференциальных уравнений........ 433
Приложение В. История развития электрохимии........... 443
Приложение С. Единицы и константы электрохимических уравнений. 446
Список литературы................. 449
Предметный указатель...................... 456
Цена: 300руб.
