амперометрического титрованияГ
Книга предназначена для квалифицированных
химиков, работающих в области аналитической;
неорганической и органической химии, а также
биохимии.
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Как один из авторов этой книги, я счастлив, что могу добавить несколько личных строк, обращенных к читателям русского Прошли четыре года со времени Опубликования американского из ния. В течение этих лет появилось несколько работ в области рографии, но ни одна нз них цё является фундаментальной, упомянуть, что толкование полярографических максимумов, в американском издании, устарело. Академик Фрумкин и его учр открыли новые явления. При электрокинетическом и гидродинаи ческом толковании этих явлений можно объяснить необычайно слож» ? ные положительные и отрицательные полярографические, максимумы. . Академик Фрумкин любезно согласился написать к данному русскому изданию краткое изложение своих взглядов на природу максимумов. Для того, чтобы успешно применять полярографию в практике, необходимо понимание ее теоретических основ. Во время моего пбсе»' щения СССР на меня произвел впечатление громадный, вклад в теорию •* и практику полярографии, сделанный в СССР.
Мы испытываем чувство большого удовлетворения от того, чшч монография по полярографии, в которой мы пытались, согласовать теорию и практику, удостоилась русского перевода. . . t ,\
4 В период между 15 и 30 июня 1945 г. я имел возможности,"' в качестве гостя Академии наук СССР, возобновить старую дружбу,' и приобрести много новых знакомств. Я возвращаюсь в Америку^ под впечатлением большого вклада в науку, сделанного русскими*; химиками и физиками, который я высоко ценю. _В моем воспоминании сохранится чувство большой благодарности за любезность и искреннее гостеприимство, оказанные нам во время празднования 220-летнего юбилея Академии наук СССР.
Я надеюсь, что русский перевод „Полярографии" пос/лужит еще' большему укреплению хороших отношений между русскими и амер»- ' канскими учеными.
' Проф. Я. Ж
Москва ,
1 июля 1945 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому изданию ...........
Предисловие ......................... 6
Часть первая. Введение
Глава I. Основные принципы полярографического (вольтампе-рометрического) анализа................
1. Введение........................ 17
2. Общая характеристика поляризационных кривых сила тока — напряжение........................ 18
3. Область полярографического анализа........... 23
4. Терминология....................... 26
Часть вторая. Теоретические основы
Глава II. Теория диффузионных токов и уравнение Ильковича для диффузионного тока с ртутным капельным электродом .........................
1. Введение ......................... 27
2. Линейная диффузия и линейные диффузионные токи ....
3. Температурный коэфициент линейных диффузионных токов 37
4. Симметричная сферическая диффузия ........... 38
5. Несимметричная диффузия и диффузионные токи с прово-
' лочными платиновыми микроэлектродами.......... 42
6. Диффузия у капельного ртутного электрода и уравнение Ильковича для диффузионного тока............ 42
Глава III. Оценка коэфициентов диффузии........... 52
1. Общие замечания...............'...... 52
2. Отношение между коэфициентом диффузии и подвижностью диффундирующих молекул и ионов............. 53
3. Коэфициент диффузии отдельных ионов......• . . . .55
4. Температурный коэфициент коэфициентов диффузии ионов . 58
5. Коэфициент диффузии соли.....:.......... 58
6. Коэфициент диффузии незаряженных веществ. Уравнение диффузии Стокса-Эйнштейна..........•...... 61
7. Коэфициент диффузии, как функция концентрации диффундирующего вещества и ионной силы............. 64
8. Полярографические коэфициенты диффузии......... 65
Глава IV. Факторы, определяющие диффузионный ток. Экспериментальная проверка уравнения Ильковича...... 67
1. Вводные замечания.................... 67
2: Измерение диффузионных токов и поправок на остаточный
ток.......•................... 67
3. Линейная зависимость между диффузионным током и концентрацией........................ 70
4. Диффузионный ток, как функция количества вытекающей ртути и периода капания. Сравнение диффузионных токов, полученных с различными капиллярами.......... 72
JO Содержание
5. Влияние4геометрических размеров капилляра и давления на капающую ртуть, на количество вытекающей ртути и период капания ...............•........... 74
6. Зависимость между диффузионным током и давлением на капающую ртуть..................... 81
7. Влияние потенциала капельного электрода на диффузионный ток . .'....................... 83
Я. Влияние температуры на диффузионный ток........ 85
9. Влияние растворителя на диффузионный ток........ 88
10. Экспериментальная проверка числового значения коэфи-циента диффузии и числовой константы в уравнении Иль-ковича.......................... 89
11. Влияние комплексообразования на диффузионные токи ионов металлов..................... . 91
12. Сумма факторов, определяющих диффузионный ток .... 91 Глава V. Миграционный ток................... 94
1. Влияние концентрации индиферентного электролита на предельные токи....................... 94
2. Увеличение или „экзальтация" миграционого тока вследствие начавшегося ранее восстановления неэлектролита . . 100
3. Экзальтация миграционного тока вследствие начавшегося ранее разряда другого восстанавливающегося иона..... 104
Глава VI. Электрокапилляриая кривая ртути ......... . 106
1. Значение электрокапиллярной кривой в полярографической работе.......................... 106
2. Электрокапиллярная кривая . :............. 107
3. Влияние капиллярно-активных ионов на электрокапиллярную кривую.......................... ПО
4. Влияние капиллярно-активных неэлектролитов на электрокапиллярную кривую..................... 113
Глава VII. Конденсаторный ток или ток заряжения. Остаточный
ток........................... 115
1. Потенциал капающей и покоящейся ртути в различных растворах ...........................
2. Конденсаторный ток или ток заряжения.......... 116
3. Зависимость между величиной конденсаторного тока и емкостью двойного слоя на границе фаз ртуть — раствор ... 118
4. Значение остаточного тока в полярографической работе . . 121 Глава VIII. Максимумы на полярографических кривых сила
тока — напряжение..................
1. Характерные особенности максимумов...........
2. Устранение максимумов................• . 126
3. Явления при электрокапиллярном нуле........... 131
4. Объяснение максимумов.................. 133
5. Влияние внешнего сопротивления в цепи электролизера на максимумы........................ 141
Глава IX. Анализ полярографических воли простых ионов металлов. Значение потенциала полуволны .......
1. Введение......................... 147
2. Случай 1. Восстановление простых ионов металлов, растворяющихся в ртути..................... 148
3. Случай 2. Восстановление ионов металлов, не растворяющихся
в ртути.......................... 160
4. Случай 3. Восстановление и окисление ионов металлов на капельном электроде из одной степени окисления в другую . 162
5. Случай 4. Ступенчатое восстановление простых ионов металла .......................... 166
а X Интерпретация полярографических волн. Комплексные " ионы металлов .....................
1. Введение.........................
2 Восстановление до металла................ 157
3 Восстановление или окисление из одной степени окисления ' в другую.........................
4 Ступенчатое восстановление комплексных ионов металле", . 179
5 Анализ волны частично диссоциированной соли металла.
' Цианистая ртуть..................... 186
6 Полярографические волны, обусловленные необратимым восстановлением комплексных ионов металлов........ 188
Глава XI. Интерпретация полярографических волн органических
веществ.........................
1 Общие свойства обратимых волн из буферных растворов . 190
2. Применение капельного электрода для измерения окислительных потенциалов................... 193
3. Концентрация иона' водорода у электрода при получении
волн гидрохинона в небуферных растворах........ 194
4. Волны, получающиеся при восстановлении таутомерных веществ......................... 196
5. Случаи, когда электродная реакция обратима, но сама реакция как таковая необратима .............. 198
6. Случаи, когда электродная реакция необратима...... 200
Глава XII. Анализ волн, обусловленных восстановлением водорода. Каталитические волны водорода........ 202
1. Зависимость между потенциалом, током и концентрацией ионов водорода при восстановлении водорода на капельном электроде .........................
2. Дейтерий......................... ^05
3. Каталитические волны водорода.............. 205
4. Потенциалы полуволн и характерные особенности кривых сила тока — напряжение при выделении водорода из растворов сильных и слабых кислот............... 208
Глава XIII. Одновременные анодные и катодные реакции. Смешанные потенциалы................. 213
1. Смешанные потенциалы на капельном электроде...... 213
2. Примеры смешанных потенциалов............. 215
Часть третья. Аппаратура и общая техника
Глава XIV. Электрическая аппаратура ............. 217
1. Введение......................... 217
2. Простой лабораторный прибор.............. 211
а. Полярограф Гейровского-Шиката............ . 227
4. Микрополярограф Гейровского.............. 225
о. Электрохемограф Лидса и Норсрупа........... 224
о. Калибрирование гальванометра, измеряющего ток..... 226
• Применение конденсатора для уменьшения колебаний гальванометра .........; 228
8. Применение микроамперметра для измерения полярограф'и-
ческих токов....................... 231
. ромпенсационный метод измерения диффузионных токов . . 231
• ьхема для компенсации остаточного тока......... 233
. применение осциллографа с катодной лампой для полярографических измерений ......... 235
Глава XV. Изготовление капельного электрода. Полярографические электролизеры и общая техника. Калибрирование капельного электрода ............. 23
1. Капельный электрод . .'................. 23<
2. Полярографические электролизеры и общая техника .... 2-И
3. Микроэлектролизеры................... 24,
4. Электролизеры с постоянным внешним анодом....... 24*
5. Контроль температуры.................. 24(
6. Калибрирование капельного электрода...........• 241
Часть четвертая. Неорганический полярографический анализ
Глава XVI. Ртуть, серебро и золото............... 25
1- Ртуть .......................... 25
2. Серебро......................... 25
3. Золото.......................... 25,
Глава XVII. Мышьяк, сурьма, висмут и олово........... 25)
1. Мышьяк.......................... 25i
2. Сурьма . ................"......... 251
3. Висмут......................... . 2с I
4. Олово.......................... 25'
Глава XVIII. Таллий, свинец, кадмий, цинк, бериллий, алюминий,
индий и галлий................... 261
1. Таллий.......................... 261
2. Свинец.......................... 26
3. Кадмий........................... 26:
4. Цинк............................ 2&
5. Бериллий......................... 26'
6. Алюминий......................... 26!
7. Индий.......................... 26!
8. Галлий.......................... 26!
Глава XIX. Железо, медь, никель, кобальт, марганец и рений . . 271
1. Железо......................... 271
2. Медь........................... 27;
3. Никель.......................... 27J
4. Кобальт...........'• . ............ 27'
5. Марганец........................ 281
6. Рений......................... . 28!
Глава XX. Хром, уран, титан, молибден, вольфрам, ванадий, цирконий, ниобий, тантал, селен и теллур ........ 28'
1. Хром........................... 28'
2. Уран........................... 281
3. Титан......................... 281
4. Молибден......................... 28'
5. Вольфрам........................ 28!
6. Ванадий......................... 281
7. Цирконий ........................ 28!
8. Ниобий.......................... 28!
9. Тантал.......................... 291
10. Селен.............. 291
11. Теллур.......................... 291
Глава XXI. Щелочные металлы. Щелочноземельные металлы и радий. Скандий, иттрий, лантан и металлы редких земель. 29!
1. Щелочные металлы.................... 291
2. Щелочноземельные металлы и радий............ 29'
3. Скандий, иттрий, лантан и редкоземельные металлы .... 291 Глава XXII. Кислород, перекись водорода и сернистая кислота. . 291
1. Кислород......................... 291
2. Перекись водорода....................
3 Сернистая кислота и двуокись серы............ 303
Г ава XXIII. Нитрат, нитрит, окись азота, циан, бромат и иодат . о05
1. Нитрат, нитрит и окись азота............... 30i
2. Циан и оксаминовая кислота...........• ...
3 Бромат и иодат...................... 309
Глава XXIV. Галоиды и другие ионы, деполяризующие капельный ртутный анод ...... ........... .
1. Введение.........................
2. Хлорид, бромид, иодид и сульфид............. 313
з'. Тиосульфат, сульфит, гидроксил, роданид и цианид ....
Глава XXV. Анализ технических материалов ...........
1. Введение.........................
2- Латунь.......................... 319
3. Другие сплавы меди, никеля и цинка........... 320
4. Сталь и железо...................... 321
5. Магниевые сплавы.................... 327
6. Металлические примеси в алюминии........... 328
7. Свинцовые сплавы.................... 328
8. Цинковые руды...................... 329
9. Свинец и цинк в красках.................. 329
Часть пятая. Органический полярографический анализ
Глава XXVI. Восстановление органических соединений.....
1. Современное состояние наших познаний.......... 330
2. Кажущиеся потенциалы восстановления (К.П.В.) и полярографические кажущиеся .потенциалы восстановления (П. К. П. В.) 334
3. Потенциал восстановления (необратимые процессы восстановления) и строение................... 336
Глава XXVII. Карбонильные соединения............. 341
1. Алифатические соединения........•.......
2. Ароматические соединения .............% . . 351
3. Половые гормоны..................... 361
Глава XXV11I. Ненасыщенные кислоты..............
Глава XXIX. Азотсодержащие соединения...........
1. Амины.......................... 369
2. Аминокислоты...................... 369
3. Адреналин........................ 369
4. Гетероциклические соединения . . . .<.......... 370
5. Нитросоединения..........•.......... 373
6. Азосоединения...................... 375
Глава XXX. Система цистеин-цистин. Разнообразные органические
соединения ......................
1. Система цлстеин-цистин................. . 378
2. Анодные волны цистеииа................. 379
3. Катодные волны цистина.................
4. Различные органические соединения............ 388
Часть шестая. Применение полярографии в биологии
лава XXXI. Каталитические волны цистеина и других соединений, содержащих сульфгидрильную группу и протеины. Применение их при серологической диагностике рака. Другие случаи применения полярографии в биологии................... 391
1. Введение 391
2. Каталитические волны цистеина и других соединений с не-
большим молекулярным весом, содержащих сульфгидриль-
ную группу....................... 393
3. Каталитические волны протеинов.............. 397
4. Серологическое применение каталитических волн для диаг-
ностики рака....................... 399
5. Приемы для серологической диагностики рака по Брдичка и
их модификация...................... 401
6. Оценка полярографического метода для диагностики рака
и других заболеваний................... 402
7. Активация перекиси водорода гемоглобином и гематином . . 405
8. Вещества витамина В................... 407
9. Другие случаи применения капельного электрода в биологии
и смежных областях.................... 409
Определение металлов в биологических материалах..... 409
Часть седьмая. Вольтамперометрия с платиновыми микроэлектродами
Глава XXXII. Вольтамперометрия с платиновыми микроэлектро-
дачи........................ 412
1. Неподвижные платиновые микроэлектроды......... 412
2. Вращающиеся микроэлектроды из платиновой проволоки . . 420
Часть восьмая. Амперометрические титрования
Глава XXXIII. Амперометрические титрования.......... 428
1. Введение.....................• ... 428
2. Амперометрические титрования с капельным ртутным алек-тродом......................... 429
3. Техника амперометрического титрования.......... 440
4. Практическое применение амперометрического титрования
с Капельным электродом.................. 444
5. Амперометрические титрования с платиновым микроэлектродом ............................ 455
6. Преимущества и недостатки амперометрических титрований . 457 Приложение............................ 459
Дополнение к гл. VIII
Максимумы на полярографических кривых ток — напряжение .... 473
1. Движение, вызванное неравномерностью поляризации .... 488
2. Движение, вызванное процессом вытекания ртути...... 495
3. Подавление полярографических максимумов адсорбирующимися веществами.................... 496
Библиография советских работ по вопросам полярографии с 1940
по 1947 годы ........................ 499
Предметный указатель .................. 503
Цена: 500руб.
