Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов к оксидов.— Новосибирск: Наука, 1984.
В отличие от определяющих строение ионных соединений классических принципов (правила Полинга, принцип плотней-шей упаковки анионов) показано, что кристаллические структуры с тяжелыми и высоковалентными катионами определяет катионный каркас. Катионы в нем стремятся к идеально равномерному распределению («закон двенадцати соседей»), но в реальных структурах межкатионные расстояния коррелируют с типом координационных полиэдров и характером их связи друг с другом — числом мостиковых анионов.
Книга предназначена для специалистов в области кристаллохимии, физики и химии твердого тела.
Табл. 4. Ил. 43. Библиогр. 59.
ВВЕДЕНИЕ
История кристаллоструктурного анализа насчитывает семь десятков лет, но особенно резкое увеличение количества структурных определений, связанное с появлением автоматических диф-рактометров и созданием универсальных комплексов программ для решения и уточнения структур, отмечается за последнее десятилетие. Заметно преобладают структуры островного (молекулярного) типа — органические и комплексные соединения. В них свойственные кристаллам пространственная решетка и законы симметрии относятся к размещению в пространстве стабильных, сложных по конфигурации единиц. В строение же самих единиц — в область собственно химии — кристаллография не проникает или проникает незначительно. Например, дело ограничивается совпадением собственного центра симметрии комплекса или молекулы с кристаллографическим центром симметрии структуры.
Противопоставить молекулярным можно структуры традиционно неорганических соединений: оксидов, фторидов, хлоридов, сульфидов и т. п., в которых, как правило, нет изолированных жестко организованных структурных фрагментов, так что кристаллография получает возможность активно модулировать расположение частиц вплоть до атомного уровня. Именно такие структуры породили одного из современных кентавров — кристаллохимию, и пожалуй, только на их полях она процветает и приносит пользу. Говоря давно уже установленным, но редко используемым языком, предметом этой книги будут гомеодесми-ческие и часть гетеродесмических структур с преобладанием ионных связей.
В первые десятилетия наиболее успешно исследовались структуры минералов — преимущественно кислородных соединений также с доминирующим ионным типом связи. Как следствие получили историческое превосходство кристаллохимические принципы, развитые лидером этого направления В. Л. Брэггом и его учениками. Идеология основывалась на том, что подавляющую часть пространства занимают анионы кислорода, вынуждаемые электростатическим взаимодействием с существенно более мелкими катионами к плотнейшей упаковке. Отсюда вывод, что ближайшее расстояние кислород — кислород «доминирует в структуре и определяет в основном ее масштаб» [1]. Л. Паулинг, В. Гольдшмидт, О. Гассель, Р. Эванс, Н. В. Белов и другие разработали и детализовали теорию плотнейших упаковок, сделав ее фундаментом кристаллохимии.
Структурная практика того времени установила ряд устойчивых фрагментов типа (РО4)3~, (S04)2~, представляющих собой симметричные группы ионов кислорода вокруг центрального катиона. Они хорошо вписывались в общую анионную упаковку (или анионную матрицу, если применить распространяющийся термин), вызывая лишь небольшую деформацию за счет сильного сближения и даже кажущегося перекрытия ионов кислорода (контакт О ~—О ~< 2,5 А!). Наряду с тетраэдрическими вписываются в плотнейшую упаковку и распространенные октаэдрические фрагменты, представляющие анионное окружение более крупных катионов, а тйГкже кубооктаэдры самых больших по размеру, замещающих в упаковке анион. Показателем, определяющим суммарную деформацию плотнейшей упаковки, можно считать объем, приходящийся на один анион кислорода. В идеале он око-
о
ло 15 А3, но допускаются отклонения на 10—15%.
В результате анализа большого числа структур ионных кристаллов Паулингом установлены пять правил, утверждающих, что 1) расстояние катион — анион в координационном полиэдре определяется суммой ионных радиусов, а координационное число — их отношением; 2) сумма валентных усилий катионов, сходящихся на анионах, должна быть численно равна валентности аниона; 3) устойчивость структуры снижается при наличии общих ребер и граней у координационных полиэдров; 4) высоковалентные и особенно малые по размеру катионы стремятся не иметь общих анионов; 5) число различных по конструкции структурных фрагментов стремится к минимуму.
Заканчивая'изложение этой идеологии, следует отметить, что не мыслилось никаких причин, побуждающих катионы вносить свой собственный порядок в структуру, так как они обычно представлены несколькими сортами и «находятся друг от друга на значительно больших расстояниях, чем сумма их ионных радиусов» [1, с. 31].
Правила классической кристаллохимии не абсолютны. Уже в 1914 г. Брэгг расшифровал структуру флюорита, в которой более крупные ионы Г~не образуют плотнейшей упаковки, о чем можно
о
судить и по объему, приходящемуся на один анион (~20,4 А3 ),
о
и по их расположению в вершинах кубов с ребром 2,73 А. В то же время более мелкие катионы Са2+ расположены по закону плотнейшей кубической упаковки, хотя при ионном радиусе 1 А они
не должны касаться друг друга (Са — Са 3,85 А).
В опубликованной в 1961 г. второй главе кристаллохимии силикатов Н. В. Белов показал, что силикаты с крупными катионами (Na, К, Са, TR) имеют структуры с более сложным геометрическим соответствием, чем плотнейшая упаковка. Вместо соотношения радиусов катионов и анионов здесь соизмеряются размеры координационных полиэдров этих крупных катионов с фрагментом кремнекислородного радикала — диортогрушюй.
В классических работах Магнелли и Килборга по структурам окислов молибдена установлена зависимость между ближайшими межкатионными расстояниями и характером связи координационных полиэдров (общая вершина, ребро), которая сохранялась и при разбавлении молибдена другими катионами. Аналогичные закономерности получены для We+, U4+ и т. д. Казалось бы, при таких относительно небольших и высокозарядных катионах должны использоваться все возможности для взаимного удаления друг от друга, а у них проявляется противоположная тенденция к конденсации или, как иногда говорят, к «кластерированию», хотя до подлинных кластеров с непосредственными связями металл — металл дело обычно не доходит.
Генеральное направление пересмотра идеологии плотнейших анионных упаковок задано выдвинутым Н. В. Беловым фундаментальным положением о законе двенадцати соседей, который действует среди ведущих атомов данной структуры, каковыми могут быть как анионы, так и катионы [2]. Возникший как следствие геометрии плотнейшей упаковки одинаковых жестких сфер, этот закон делает теперь такую упаковку частным случаем. Атомы в соответствии со своей собственной симметрией и химической активностью под влиянием системы дебаевских волн, обеспечивающих дальний порядок — кристаллическую решетку, обзаводятся соседями первого, второго и прочих порядков дальности, образуя с ними химические связи, характеризуемые вполне определенными интервалами длин и валентных углов.
Следовательно, вместо изотропного самоуплотнения главной связывающей силой в структуре будут направленные взаимодействия между атомами. Атомы, которые в данном конкретном сочетании обладают большими возможностями в отношении количества наиболее прочных связей, становятся определяющими.
Изложив в общих чертах идеологию, перейдем к предметному рассмотрению реальных катионных размещений. Конкретные выводы будут сделаны в ходе изложения и обобщены в конце книги. Выявлению стабильных катионных каркасов, представляющих главную нашу тему, предшествовали работы по анализу меж-катионных расстояний для шестивалентных молибдена и вольфрама, четырехвалентного урана, трехвалентных редких земель. В работах, в разной степени способствующих созданию книги, принимали участие Р. Ф. Клевцова, Т. М. Полянская, В. В. Бакакин я другие сотрудники рентгеноструктурной лаборатории Института неорганической химии Сибирского отделения АН СССР. Авторы искренне признательны своим коллегам.
Невозможно.переоценить влияния идей и самой личности патриарха советских рентгеноструктурщиков Н. В. Белова, которому авторы обязаны непосредственным участием во многих ключевых работах, лежащих в основе предлагаемой книги.
Большую помощь в подготовке рукописи оказали В. Ф. Смо-лякова и Н. П. Короткевич.
Введение............................ 3
Глава I. Катионные каркасы в структурах оксидов...... 6
§ 1. Систематические исследования межкатионных расстояний —
§ 2. Первые примеры общности катионных каркасов .... 7 § 3. Мера сходства кристаллических структур. Представление
в развернутой ячейке................. 12
§ 4. Производные каркаса флюорита в структурах вольфраматов 15
Глава II. Катиоипые каркасы в структурах фторидов..... 21
§ 1. Семейство каркаеов-политииов LaF3—KTb3F10...... —
§ 2. Позиции анноной в катионных каркасах «флюоритоподоб-
ных» структур.................... 27
§ 3. Катиониые каркасы с идеализированной квадратно-три-
гонной сеткой.................... 33
§ 4. Другие примеры катионных каркасов......... 39
Глава III. Некоторые применения принципа стабильности катионных каркасов...................... 46
§ 1. Методические трудности расшифровки структур с группой
тяжелых атомов.................... —
§ 2. Определение позиций анионов в известном катионном
каркасе........................ 50
§ 3. Классификация структур и кристаллография структурных
превращений..................... 53
Заключение........................... 61
Литература............................ 62
Цена: 150руб.
