(КФАН СССР)
В монографии обобщены теоретические представления и результаты экспериментальных исследований по самодиффузии макромолекул и молекул растворителя в растворах и расплавах полимеров. Обсуждаются основы и аппаратурное обеспечение метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля для анализа трансляционной подвижности компонент сложных полимерных систем.
Книга рассчитана на исследователей, работающих в области физики, механики и" физической химии полимеров, преподавателей," аспирантов и студентов старших курсов,, интересующихся данной проблемой.
Александр Иванович Маклаков Владимио Дмитпиевич гиыппй-
ПРЕДИСЛОВИЕ
В последние годы все серьезнее осрзнается определяющая роль молекулярной (вращательной и поступательной) подвижности в процессах, которые протекают в полимерах ари их образовании, переработке и эксплуатации- Так оказалось, что процесс полимеризации, особенно на конечных стадиях, лимитируется подвижностью макрорадикалов. Ударная прочность полимеров определяется вращательной способностью боковых привесков цепей. Деструкция полимеров, протекающая под влиянием разного рода воздействий, зависит от характера молекулярного движения макроцепей. ^Физическое" старение пластифицированных, полимеров определяется миграцией молекул пластификатора по объему образца. Даже качественная сварка- полимерных изделий во многом зависит от диффузии макромолекул в образующемся расплаве. Наконец, проницаемость полимерных пленок целиком определяется поступательной подвижностью диффундирующих молекул. '.
Малые молекулы, диффундирующие в полимерную матрицу, можно рассматривать как чувствительные „зонды"*, которые позволяют изучить структуру и морфологию самой матрицы.
Одной из характеристик поступательной подвижности молекул является коэффициент самодиффузин, который надежно и достаточно быстро измеряется импульсной методикой ЯМР с применением импульсного, градиента магнитного поля. Именно этот метод дал возможность детально изучить процесс самодиффузии в растворах и расплавах полимеров. ;
Изучению процессов взаимной диффузии в дояи--мерных, системах в настоящее время посвящено несколько-' монографий и серьезных обзоров (например, К. Роджерс, в сб.: Проблемы физики в химии твердого состояния органических соединений.—М,: Мир,
СОДЕРЖАНИЕ Предисловие............................ 3
Часть I. Основные теоретические представления о самодиффузии малых и макромолекул
Глава 1. Явление самодиффузии. Общие замечания .... &• § 1.1: Понятие и коэффициент самодиффузии . , , . . & § 1.2. Особенности описания движения малых и макромолекул ...................• . . Ю
§ 1.3. Связь различных коэффициентов диффузии ... 15-
Литература ...................... '17
Глава 2. Теории самодиффузии малых молекул в полимерах 17 § 2.1. Молекулярные теории самодиффузии малых молекул .'/..........•.......... 20*
§ 2.2. Теории свободного объема........... 31.
§ 2.3. Гибридные теории СД............. 37"
Литература....................... 38-
Глава 3. Теория самодиффузии макромолекул в полимерных
> системах..................... 39-
§ 3.1. Самодиффузия незацепленных макромолекул в
расплавах........ . ......... 40-
§ 3.2. Самодиффузия макромолекул с M>Mk в расплавах 44 § 3.3. Самодиффузия макромолекул в разбавленных растворах. Теория Кирквуда — Райзмана ..... 52; ' § 3.4. Структура растворов полимеров при концентрациях
<Р2 >
скейлинга.................... 60-
Литература........ . -............. 6&
Часть И. Измерение коэффициентов самодиффуаии
методом ЯМР ~ Глава 4. Ядерный магнитный резонанс с импульсным градиентом магнитного поля — метод измерения коэффициентов самодиффузии............ 68
§ 4.1. Основы метода ЯМР.............. 68>
§ 4.2. Аппаратура для измерения коэффициентов самодиффузии методом ЯМР с импульсным градиентом
магнитного поля .......... ..... 79
Литература...................... 91
Глава 5. Методические аспекты исследования самодиффузии методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля в сложных полимерных системах ..... 92 § 5.1. Измерение коэффициентов самодиффузии в однофазных и многофазных системах в отсутствие
обмена между фазами ... .......... 92;
§ 5.2. Самодиффузия в многофазных (двухфазных) системах при наличии обмена ........... 98
§ 5.3. Извлечение информации из неэкспоненциальной
формы диффузионных затуханий . ....... 105
§ 5.4. Идентификация причин зависимости формы диффузионного затухания от временны* параметров
эксперимента..................109
22»
Приложение...................... Ill
t А. Динамические корреляционные функции, связанные
- с трансляционными смещениями молекул . ; . . . 111 ' В. Движения со случайным коэффициентом самодиффузии: квазидиффузионный диапазон. . . . ^. . . 115 -Литература...................... 121
Часть III. Экспериментальные результаты
Глава 6. Экспериментальные результаты по самодиффузии малых молекул в системах полимер — низкомолекулярное вещество................122
J 6.1. Особенности формы диффузионного затухания
ЯМР в растворах полимеров . . '........122
:§ 6.2. Концентрационная зависимость КСД растворителя
в растворах...................124
с§ 6.3. Температурные зависимости КСД малых молекул 128 <§ 6.4. Энергия активации самодиффузии растворителя . 134 •_§ 6.5. Влияние молекулярной массы и природы полимерной матрицы на самодиффузию растворителя 141 ;§ 6.6. Зависимость КСД растворителя от молекулярной
массы, размеров и. формы его молекул.....144
;§ 6.7. Самодиффузия молекул пластификатора в .пласти-
-фицированных полцмерах ............145
:§ 6.8Ч Механизмы поступательной диффузии. Связь вра-
'щате'льного и поступательного движений .... 160 ?§ 6.9. Самодиффузия в гетерогенных системах полимер—
н'изкомолекулярное вещество........- . . 163
у .Литература...................... 165
* - .
Глава 7. Самодиффузия макромоле'кул в растворах и расплавах полимеров . . .•...............169
§ 7.1. Форма диффузионного затухания в расплавах и растворах полимеров. Флуктуационный характер броуновской трансляционной подвижности полимерной цепи.................. 169
§ 7.2. Концентрационная /зависимость .коэффициентов
самодиффузии макромолекул в растворах .... 172
§ 7.3. Влияние молекулярной массы на трансляционную подвткность^полимерной цепи в расплавах полимеров . . . 7.................. 182
§ 7.4. Самодиффузия в полидисперсных системах. Флук-туационно-кооперативный ххрактар трансляционной подвижности макромолекул......... 188
§ 7.5. Исследование динамики обмена в рзсплавах полимеров .....................'. 196
Литература ......................200
1"лава 8. Самодиффузия в системах с фазовым расслоением
и при гелеобразозании . ,............202
§ 8.1. Самодиффузия в растворах гелеобразующих полимеров ........".............. 202
§ 8.2. Самодиффузия в системах с фазовым расслоением 209 § 8.3. Самодиффузия в растворах блоксополимеров . . 213 | 8.4. Самодиффузия макромолекул и процесс кристал^
лизации полимеров..............v-216
Литература...................... 221
Цена: 150руб.
