•;,.-, УДК 541.127:541.12.038.2
ВВЕДЕНИЕ
Реакции с переносом заряда представляют собой один из наиболее важных классов реакций, происходящих в жидкой фазе. Действительно, стадия переноса заряда является необходимой ступенью большинства окислительно-восстановительных и кислотно-основных превращений. Пространственный перенос заряда — обязательный признак всех электрохимических реакций. Многие каталитические реакции, как гетерогенные, так и гомогенные, процессы превращения комплексных соединений, радиационнохимические процессы сопровождаются переносом заряда. Значительная часть реакций органической химии, в том числе и те, которые суммарно представляют собой превращение незаряженных реагентов в нейтральные же продукты, проходит через стадии, сопровождающиеся существенным перемещением зарядов (реакции карбониевых ионов, карбанионов, протонированных форм, отщепление анионов и т. д.). Наконец, огромное многообразие биологически важных ферментативных процессов включает окислительно-восстановительные, кислотно-основные и другие стадии, сопровождающиеся переносом заряда. Исторически развитие учения о химических превращениях характеризовалось постепенным смещением интересов от исследования результатов реакции, т. е. продуктов, к исследованию ее химического механизма, т. е. последовательности превращений исходных веществ через ряд промежуточных к конечным продуктам, а также скоростей каждой из стадий процесса. В настоящее время, когда для ряда классов реакций их химический механизм в достаточной мере выяснен, в центре внимания оказываются проблемы, если так можно выразиться, физического механизма элементарного акта химической реакции: какие атомные и молекулярные движения, какие изменения электронных состояний происходят реально во время элементарного акта реакции, почему про-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение................. 5
Глава I. Физические принципы рассмотрения кинетических процессов ............... 7
1.1. Стационарные состояния.......... 8
1.1.1. Свободная частица........... 9
1.1.2. Частица в потенциальном «ящике» ...... 9
1.1.3. Гармонический осциллятор . ........ 13
1.2. Молекулы.............. 14
1.2.1. Приближение Борна — Оппенгеймера...... 14
1.2.2. Ион На+.............. 19
1.2.3. Многоатомные молекулы......... 22
1.3. Вероятность перехода........... 24
1.3.1. Прохождение частицы сквозь потенциальный барьер . . 24
1.3.2. Переходы между связанными состояниями..... 27
1.3.3. Вероятность перехода в единицу времени..... 28
1.4. Статистическое усреднение.......... 30
1.4.1. Распределение Гиббса.......... 31
1.4.2. Энергия и энтропия........... 31
1.4.3. Распределение по координатам........ 32
1.4.4. Средняя вероятность перехода в единицу времени . . 3?
1.5. Переходы между поверхностями потенциальной энергии (одномерные термы)............ 38
1.5.1. «Искаженные» волны.......... 38
1.5.2. Полуклассический метод.......... 40
1.5.3. Квантовомеханическое рассмотрение...... 47
Глава 2. Динамическая роль растворителя в химических реакциях 64
2.1. Поверхность потенциальной энергии свободного растворителя 65
2.1.1. Диэлектрические свойства среды (временная и пространственная дисперсии диэлектрической проницаемости) ... 65
2.1.2. Гамильтониан свободного растворителя..... 72
2.1.3. Связь параметров гамильтониана с диэлектрической проницаемостью среды........• . . . . 75
2.2. Поверхности потенциальной энергии в присутствии реагентов 78
2.2.1. Взаимодействие реагентов со средой...... 78
2.2.2. Инерционная и безынерционная поляризации ... 82
2.2.3. Поверхности потенциальной энергии начального и конечного состояний.............. 84
2.2.4. Термодинамические величины........ 84
207
Глава 3. Переходы между многомерными поверхностями потенциальной энергии............... 88
3.1. Гармоническое приближение (качественные результаты) . . 89*
3.1.1. Классическая система.......... 91
3.1.2. Роль квантовых степеней свободы....... 94
3.1.3. Смешанная система . ....... 101
=?3.2. Гармоническое приближение (схема расчета) .... 106-
3.3. Полуклассический метод ......... . 111
3.3.1. Постановка вопроса........... 111
3.3.2. Обсуждение результатов......... ИЗ-
=?3.4. Адиабатические переходы (квантовомеханическое рассмотрение) 116
Глава 4. Гомогенные реакции электронного переноса . . . . 121
4.1. Внешнесферные реакции электронного переноса . . . . 124 4.1.1. Неадиабатические переходы в среде с классическим и квантовым спектрами флуктуации поляризации, разделенными зоной прозрачности ....... ..... 125
==?4.1.2. Неадиабатические переходы в среде с произвольным
спектром флуктуации поляризации (схема расчета) . . . 130
4.1.3. Связь вероятности перехода с диэлектрическими свойствами среды................ 133
4.1.4. Адиабатические переходы в среде с классическим спектром флуктуации поляризации......... . 136
4.2. Влияние изменений в координационной сфере реагентов на скорость реакции.............. 136
4.2.1. Неадиабатические реакции между стабильными комплексными ионами.............. 136
4.2.2. Расчет кинетических параметров полуклассическим методом. Свободная энергия активации и трансмиссионный коэффициент ............. . . 145
Глава 5. Гомогенные реакции переноса протона..... 152
5.1. Модель и общее качественное рассмотрение..... 153
5.1.1. Полностью неадиабатический переход...... . 154
5.1.2. Частично неадиабатический переход...... 158
5.1.3. Полностью адиабатический переход ...... 159
=?5.2. Методы расчета ..*"........... 16"
5.2.1. Расчет вероятности полностью неадиабатического перехода
в гармоническом приближении . . . . . . . . 160
5.2.2. Вероятность перехода в двойном адиабатическом приближении ........ ........ 162
5.3. Соотношение Бренстеда.....-...... 168-
5.4. Реакции протонирования и ионизации в воде..... 17'
5.4.1. Протонирование аминов......... 17^
5.4.2. Ионизация нитросоединений......... 17*
5.4.3. Ионизация кетонов.......... . . 175
Глава 6. Реакции с переносом тяжелых частиц..... 176
6.1. Перепутывание нормальных координат и несимметричные потенциалы в реакциях нуклеофильного замещения .... 177
6.1.1. Модель и общее качественное рассмотрение .... 177
6.1.2. Полностью неадиабатический переход...... , 1791
6.1.3. Частично адиабатический переход ....... 181
6.1.4. Полностью адиабатический переход...... 183
==/=6.1.5. Схема расчета............ 183
6.2. Реакции присоединения........... 193-
6.2.1. Качественное рассмотрение......... 19*
6.2.2. Случай свободной частицы С........ 194
6.2.3. Случай связанной частицы С....... . 197
6.3. Модель линейной цепочки атомов........ 197
6.3.1. Расчет переходной конфигурации для классического колебательного спектра........... 199
'6.3.2. Обсуждение результатов......... 200
6.4. Кинетика комплексообразования аква-иона палладия (II) с ароматическими аминами в водном растворе..... 201
Заключение............... 203
Литература............... "04
Цена: 150руб.
