Том 2 включает описание ферментативных реакций окисления-восстановления и обширного класса порфириновых соединений с соответствующими им лигандами. Приведены типы и структуры комплексов витамина Be, металлофлавинов, полинуклеотидов и нуклеиновых кислот.
Книга предназначена как для исследователей, непосредственно работающих в области бионеорганической химии, так и для представителей смежных областей — химиков-органиков, физико-хими-ков, биохимиков, медиков.
СОДЕРЖАНИЕ
ЧАСТЬ v. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ fc
Глава 19. Окислительно-восстановительные реакции координационных соединений. Н. Сутин (перевод А. П. Филиппова) . g
1. Введение............... 5
2. Теоретические подходы........... '$
2.1. Поверхность потенциальной энергии...... л, 6
2.2. Описание с помощью метода резонанса..... 9
2.3. Описание с помощью метода возмущений .... Ц
2.4. Туннельный эффект........... 12
2.5. Энергия взаимодействия......... 12
2.6. Элементарные стадии.....'..... 14
2.7. Образование предварительного комплекса .... 18
2.8. Перестройка внутренней сферы....... 18
2.9. Перестройка растворителя......... 19
3. Сопоставление теории с экспериментальными результатами 22
3.1. Реакции обмена электроном........ 22
3.2. Перекрестные реакции переноса электрона .... 29
3.3. Одноэлектронный и двухэлектронный переносы . . . 34
4. Мостиковые группы............ 36
4.1. Гидроксил и другие неорганические анионы .... 36
4.2. Органические мостиковые группы....... 38
5. Окислительно-восстановительные реакции, лимитируемые кон-формационными изменениями или процессами замещения 41
6. Окислительное присоединение......... 43
7. Дополнительные замечания относительно биологических систем ................ ДЗ
8. Новейшие сведения............ .''»'
Список литературы................ '|М|50
Глава 20. Катализ ионами металлов реакций молекулярного кислорода. '
А. Э. Мартел, М. М. Такуи Хан (перевод А. П. Филиппова) . f).j53
1. Введение............... К
1.1. Энергетика восстановления кислорода..... 55
2. Реакции внедрения............ Hjg|
2.1. Полное внедрение с разрывом связи О—О ....
2.1.1. Ферментативные системы........
2.1.2. Модельные системы.........
3. Реакции неполного внедрения......... -t"
3.1. Перекись в качестве окислителя.......
3.1.1. Реакции гидроксилирования.......
3.1.2. Гидроксилирование при помощи реактива Фентона ^**Жп
3.1.3. Модельные пероксидазные системы..... ?.
3.1.4. Ферменты пероксидазного действия..... *
3.2. Гидроксилирование при непосредственном восстановлении ^.п молекулярного кислорода........• ''$Sj
3.2.1. Модельные системы.........
3.2.2. Монооксигеназы или ферменты со смешанной окси- «4 дазной функцией .........
3.2.3. Природа восстановителя в ферментативных системах со смешанной оксидазной функцией ... 65
3.2.4. Механизм стадии внедрения кислорода .... 67
3.2.5. Радикальные реакции неполного внедрения кислорода .............. 68
3.2.6. Внедрение без разрыва связи О—О .... 69
4. Реакции без внедрения, при которых кислород восстанавливается до перекиси водорода......... 70
4.1. Синтетические и природные переносчики кислорода . . 70
4.1.1. Получение и свойства синтетических переносчиков кислорода............ 71
4.1.2. Геометрическое строение некоторых переносчиков кислорода............ 73
4.1.3. Реакции переносчиков кислорода..... 76
4.2. Модельные системы........... 78
4.2.1. Окисление аскорбиновой кислоты, катализируемое ионами металлов и ионами хелатированных металлов 78
4.2.2. Окисление катехинов......... 81
4.2.3. Системы, моделирующие аминооксидазы ... 82
4.3. Ферментативные системы......... 83
4.3.1. Реакции полного восстановления О2 до Н2О без внедрения кислорода в субстрат ...... 85
4.3.2. Свободнорадикальные реакции без внедрения кислорода в субстрат........... 86
5. Диспропорционирование перекиси водорода..... 88
5.1. Модели каталазы........... 88
5.1.1. Комплексы Cu(II) с полиаминами..... 88
5.1.2. Комплексы Мп(Н) и Fe(III) с триэтилентетрамином 90
5.2. Ферменты каталазного действия....... 91
Список литературы................ 91
Глава 21. Медьсодержащие оксидазы. Р. Малкин (перевод А. П. Филиппова) ................. 94
1. Введение............... 94
2. Формы меди в медьсодержащих оксидазах..... 95
2.1. «Синий» ион............. 96
2.1.1. Спектральные характеристики...... 96
2.1.2. Модели окружения «синего» иона Си2+ . . . 100
2.2. «Не синий» ион Си2+.......... 101
2.2.1. Спектральные характеристики...... 101
2.2.2. Роль «не синих» ионов Си2+ в проявлении каталитической активности оксидаз ...... 102
2.3. «ЭПР-недетектируемая» медь........ 106
3. Каталитическая активность медьсодержащих оксидаз . . 109
3.1. Кинетика окислительно-восстановительных реакций, ката-лизируемйх лакказой.......... 109
3.2. Вероятные функции различного типа атомов меди в окси-дазных реакциях............ ПО
4. Заключение.............. 113
5. Дополнение.............. 113
Список литературы................ 113
Глава 22. Ферредоксины и другие железо-серусодержащие белки. В. X. Орм-
Джонсон (перевод А. П. Филиппова).......... 116
1. Введение............... 116
2. Номенклатура.............. 117
3. Белки типа 1-Fe—S и 2-Fe— S......... 12J
4. Белки типа 2^Fe—S*........... 12{
5. Белки типа 4-Fe—S*........... 141
6. Белки типа 8-Fe—S*........... 14E
7. Заключение.............. 151
Список литературы................ 15J
Глава 23. Бионеорганическая химия фиксации молекулярного азота.
Р. В. Ф. Харди, Р. К.. Берне, Дж. В. Паршал (перевод В. Б. Шура) 151
\. Введение............... 151
2. Химия диазота............. !58
3. Биологическая фиксация молекулярного азота .... 1&
3.1. Химические и физические свойства iNa-азы .... 16]
3.1.1. Нитрогеназа........... 161
3.1.2. Мо—Fe-белок........... 1&
3.1.3. Fe-белок............ Щ
3.1.4. Модели............. 161
3.2. Нитрогеназная реакция.......... 168
3.2.1. Источники и переносчики электронов .... 168
3.2.2. Энергия............. 170
3.2.3. Реакции восстановления, катализируемые нитро-геназой............. 178
3.2.4. Реакции молекулярного водорода..... 184
3.2.5. Ингибиторы........... 186
3.3. Механизмы, постулированные для биологической фиксации N2.............. 187
3.3.1. Нитридный механизм......... 188
3.3.2. Диазеновый и (или) гидразиновый механизмы . . 18$
3.4. Вспомогательные функции металлов в биологической фиксации N2.............. 19j>
4. Абиологическая фиксация молекулярного азота 197
4.1. Процесс Габера—Боша.......... 198
4.2. Гомогенный катализ........... 198
4.3. Комплексы iN2 с переходными металлами..... 203
4.3.1. Комплексы, стабилизированные аммиаком и аминами ............. 203
4.3.2. Комплексы, стабилизированные фосфинами . . 206
4.3.3. Связь металл—N2.......... 209
4.4. Реакции некаталитической фиксации N2..... 210
4.5. Выводы.............. 210
Список литературы................ 211
ЧАСТЬ VI. ПОРФИРИНОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ ЛИГАНДЫ.
Глава 24. Железопорфирины — темы и гемины. В. Кои (перевод А. М- Юр- _
кевича)................ 2»я
1. Введение...............
2. Структура порфиринов из природных гемов..... *»
3. Производные природных гемов.........
3.1. Производные тема а...........
3.2. Производные тема Ь и тема s........
3.3. Производные тема с..........
3.4. Синтетические порфирины.........
4. Влияние структуры порфиринов на их свойства .... 4.1. Гемины с одним аксиальным лигандом.....
4.2. Гемины е двумя транс-аксиальными лигандами . . . 247
4.3. ц-Оксобисгемины............ 250
4.4. Железо(П) порфирины.......... 251
Список литературы................ 253
Глава 25. Гемоглобин и миоглобин. Д. М. Рифкинд (перевод А. М. Юрке-
вича)................ 256
1. Введение............... 256
2. Координационная химия гемоглобина и миоглобина . . . 262
2.1. Геометрия комплексов.......... 262
2.2. Спиновое состояние........... 264
2.3. Необходимость присутствия железа (II)..... 266
2.4. Роль порфирина............ 269
2.4.1. Взаимодействия, включающие порфирин и остальную часть комплекса.......... 269
2.4.2. Влияние выведения железа из плоскости порфири-нового кольца ........... 271
2.4.3. Значение плоскостного строения порфирина . . 272
2.5. Роль лиганда в пятом координационном положении . . 273
3. Связь кислород—железо........... 274
3.1. Ориентация кислорода относительно тема .... 276
3.2. Перенос электронов от железа к кислороду .... 277
4. Обратимое оксигенирование.......... 278
4.1. Роль белкового окружения тема....... 279
4.2. Роль белка в предупреждении аутоокисления тема . . 279
5. Связывание лигандов с миоглобином....... 281
5.1. Роль аминокислотных остатков белка в окружении тема 281
5.2. Влияние конформаций белковой части гемоглобина и миоглобина .............. 283
5.3. Конформационпые изменения, индуцируемые лигандами 284
5.4. Аллостерическая связь между активным центром в ше-' стом координационном положении и другими связывающими центрами............ 286
6. Связывание лигандов с гемоглобином....... 288
6.1. Конформационные изменения, вызываемые взаимодействием лигандов с гемоглобином ....... 290
6.1.1. Рентгеноструктурные исследования..... 291
6.1.2. Спектральные методы......... 300
6.1.3. Другие методы.......... 303
6.2. Функциональное значение конформационных изменений 305
6.2.1. Дистальная сторона тема....... 305
6.2.2. Проксимальная сторона тема...... 307
6.3. Равновесия и кинетика связывания лигандов с гемоглобином ............... 308
6.3.1. Исследования равновесий........ 308
6.3.2. Кинетические исследования....... 311
6.3.3. Неэквивалентность а- и Р-субъединиц .... 313
6.3.4. Диссоциация гемоглобина....... 315
6.3.5. Прочие факторы, влияющие на равновесие и кинетику взаимодействия с лигандами..... 318
6.4. Взаимодействие между субъединицами (межгемовое взаимодействие) ............. 318
6.4.1. Влияние гема........... 319
6.4.2. Влияние белка.......... 322
6.4.3. Осложнения, вызванные контактами субъединиц 323
6.4.4. Источники энергии взаимодействия..... 328
Спигпк ЛИТРПЯТУПЫ................ 329
Глава 26. Цитохромы b и с. Г. А. Харбури, Р. Г. Маркс (перевод А. М. Юр-
кевича)................ 3;
1. Цитохромы с.............. 3'
1.1. Цитохромы с млекопитающих........ 3'
1.1.1. Первичная структура......... 3'
1.1.2. Лигандные группы......... 3'
1.1.3. Пропионатные связи......... 3i
1.1.4. Расщелина для тема, образуемая полипептидной цепью............. 31
1.1.5. Полная структура цитохрома с...... 31
1.1.6. Взаимодействие белка с простетической группой 31
1.1.7. Перенос электронов......... 31
1.2. Другие Цитохромы с эукариотов....... 31
1.3. Цитохромы с прокариотов......... 31
1.3.1. Цитохром с2........... 3(
1.3.2. Цитохром с3........... 3'
1.3.3. Цитохром с' к ее'......... 3'
2. Цитохромы й-типа.......; . . . . 3'
2.1. Цитохром b............. 3'
2.2. Цитохромы 65............ 3'
2.3. Цитохром 6-555............ 3'
2.4. Цитохром 6-562............ 31
2.5. Цитохром 62............. 3i
2.6. Цитохромы Я-450........... 3)
3. Дополнения.............. 3i
Список литературы................ 3!
Глава 27. Цитохромоксндаза. Д. К. Уортон (перевод А. М. Юркевнча) . 3!
1. Введение............... 3'
2. Очищенные препараты цитохромоксидазы...... 3!
2.1. Методы выделения........... 3!
2.2. Определение молекулярной массы фермента *
2.3. Состав цитохромоксидазы......... 4
3. Спектральные свойства........... 4
3.1. Спектры поглощения.......... 4
3.2. Круговой дихроизм и дисперсия оптического вращения 4
4. Простатические группы........... 4
4.1. Гем с............... 4
4.2. Свойства железа........... 4
4.3. Свойства меди............ 4
4.4. Исследования спектров ЭПР меди...... 4
4.5. Окислительно-восстановительные потенциалы .... 4
5. Реакции цитохромоксидазы.......... 4
5.1. Реакции с цитохромом с.......... 4
5.2. Реакция с кислородом.......... 4
5.3. Реакции меди............ 4
5.4. Реакции с ингибиторами......... 4
6. Заключение.............. 4
Список литературы................ 4
Глава 28. Пероксидазы и каталазы. Б. К. Саундерс (перевод И. Я- Левитина) ................ *
1. Введение............... 4
2. Пероксидаза.............. *
2.1. Исторический очерк . . . ......."•.•'*
3. Распространение в природе.......... 436
3.1. Изоферменты............. 436
3.2. Систематическое наименование........ 437
4. Свойства пероксидазы хрена (ПОХ)....... 437
5. Соединения пероксидазы хрена (ПОХ) с перекисью водорода 438
6. Пероксидазное окисление аминов........ 440
6.1. Анилин.............. 440
6.2. Неорганические катализаторы и анилин..... 442
6.3. п-Толуидин............. 442
6.4. Неорганические катализаторы и л-толуидин .... 443
6.5. Мезидин (2,4,6-триметиланилин)....... 443
6.6. Другие катализаторы и мезидин....... 444
6.7. 4-Метокси-2,6-диметиланилин........ 444
6.8. Диметиланилин............ 444
6.9. п-Анизидин............. 446
6.10. га-Хлоранилин............ 447
6.11. л-Фторанилин: ферментативный разрыв связи С—F . . 448
6.12. Другие л-галогенанилины......... 448
7. Периодирование и сходные с ним процессы..... 449
8. Реакции переалкилирования .......... 451
9. Бензидиновая проба крови и связанные с ней исследования 453
10.
Цена: 300руб.
