П24 Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам: Пер. с англ. - М.: Мир, 1986. - 580 с., ил.
Авторы книги, ученые США - признанные в мире авторитеты в области полимерного материаловедения, композитов и колебательной спектроскопии в применении к материаловедческим задачам. Монография посвящена двум важнейшим физическим методам исследования структуры полимеров - спектроскопии инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния.
Книга предназначена для специалистов, работающих в области химии и технологии полимеров, материаловедения, спектроскопии.
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ- ПЕРЕВОДА
Колебательная спектроскопия, безусловно, самый распространенный фи-ический метод исследования химического строения и структурных особенное-. тей полимерных объектов, и сейчас ИК-спектрометр относится к рутинным приборам, наличие которых подразумевается в каждой химической лаборатории .
Однако легкость получения первичной спектральной информации далеко не всегда обеспечивает такую же легкость установления связей между характером колебательного спектра и особенностями тонкой структуры исследуемого полимерного объекта. Такая связь, к счастью, существует в большинстве случаев, и наиболее трудным шагом становится корректное извлечение нужной и полной информации из полученной спектральной картины.
Уже давно прошли те времена, когда главной задачей колебательной спектроскопии было установление природы химических групп, вводящих в полимерную цепочку. Сейчас существует множество атласов и таблиц» позволяющих по положению линий в спектре и некоторым качественным соображениям об их относительных интенсивностях практически полностью расшифровать химический состав любой макромолекулы. Эту работу достаточно уверенно может выполнять человек, не имеющий специальной спектральной подготовки.
Некоторые проблемы, возникающие при таком анализе и обусловленные малой концентрацией каких-либо химических групп, например концевых групп в полимерах большого молекулярного веса, или групп, появляющихся в резу ль* тате малого числа "ошибок" в реакции роста цепи, на самом деле не относятся к чисто спектральным, а связаны главным образом с чувствительностью и разрешающей способностью используемого прибора.
В настоящее время главным объектом спектральных исследований стали тонкие детали и особенности химического и-физического строения макромоле> кул при практически постоянном химическом составе цепей. Решение таких за,-дач уже не может быть обеспечено прежними средствами. Установление особенностей строения цепей в кристаллической и аморфной фазах полимера, характера и количества химических дефектов с "ошибочными" присоединениями мономерных звеньев к растущему активному центру в реакции образования макромолекулы, обнаружение разветвлений и многое другое — одна из сторон деятельности спектральных лабораторий. Другая, еще более сложная задача -изучение полимерных материалов, таких, как полимерные смеси, армированные и дисперсно-упрочненные композиты различных видов, блок-сополимеры с разделяющимися фазами, наполненные полимеры и т.н.
Объектом серьезного внимания при изучении таких систем становятся изменения структуры полимера (или полимерной матрицы) в материале под действием внешних факторов - механического нагружения, электрических, маг -нитных и высокоэнергетических полей, химически агрессивных сред и др. Для. решения таких задач классические и хорошо разработанные приемы спектрально-химического анализа существенно недостаточны.
Главное отличие в подходе к решению задач последнего типа от традиционных подходов - это необходимость теоретического (расчетного) анализа колебательных спектров полимеров. А такой подход уже требует специальной подготовки. К сожалению, в подавляющем большинстве полимерных лабораторий мира этот подход еще не стал нормой. Нам кажется, что корни такого "внутреннего сопротивления", особенно среди исследователей, имеющих химическое образование, в своей основе психологические. Возможно, они возникают из беглого взгляда в классические учебники по ко :.;бательной спектроскопии. Обилие (иногда неоправданное) математических символов и специфический (хотя, как нам кажется, весьма изящный и несложный) язык матричной алгебры часто отпугивают химиков. Однако эти трудности в общем -то мнимые. Современная вычислительная техника и обилие стандартных программ делают задачи нормально-координатного анализа (а в ближайшем будущем — и вычисление интенсивностей спектральных линий) совершенно доступными для любого экспериментатора. И если такой исследователь выбрал метод колебательной спектроскопии как один из основных при решении задач полимерной науки или полимерного материаловедения, он может и должен научиться теоретически анализировать спектры цепных молекул и понимать принципы проявления их структурных особенностей через колебательный спектр.
Настоящая монография, написанная тремя известными американскими учеными, как раз и призвана дать самую необходимую основополагающую информацию о колебательной спектроскопии полимеров. Книга предназначена именно для тех исследователей, которые ранее не углублялись в спектральный метод, а теперь пришли к такой необходимости. Тем, кто еще не понял преимуществ использования колебательной спектроскопии, книга поможет принять правильное решение.
Основы теории колебательной спектроскопии даны в доступнрй форме с многочисленными примерами из области полимеров, что позволит любому ис* следователю при определенных усилиях проникнуть в предмет достаточно глубоко. Во всяком случае специалист, внимательно прочитавший эту книгу, безусловно, получит все необходимое для правильного понимания и интерпретации спектров сложных полимерных систем. Особенностью и достоинством этой книги является полное, глубокое и вместе с тем простое изложение предмета, выполненное к тому же с единых позиций.
Приведенные в гл. 16 примеры анализа и интерпретации спектров конкретных полимеров хорошо иллюстрируют необходимость и возможности теоретического анализа спектров и, кроме того, полезны любому химику, традиционно применяющему колебательную спектроскопию в исследованиях полимерных объектов. Этому способствует цитирование многочисленных литературных источников, включая и советские, по всем классам рассмотренных в книге полимерных систем. В распоряжении специалистов имеются книги по колебательной спектроскопии полимеров как отечественных авторов, так и переведенные на
Предисловие редактора перевода
русский язык*, однако настоящее издание удачно их дополняет и содержит много новой информации.
Имена авторов книги — профессоров П.Пейнтера, М.Коулмена и Дж.Кёнига — хорошо известны в мировой литературе, однако предпосланное этой книге их обращение к читателю открывает 'авторов с еще одной, мало известной нам стороны. Мы уверены, что вдумчивый читатель, ознакомившись с ходом их мыслей, не только составит об авторах более точное в философском и эмоциональном плане впечатление, но и глубже задумается о своей научной работе.
Итак, новая книга перед вами. Будущее даст возможность оценить ее реальный вклад в полимерную науку. Но мы снова.хотели бы напомнить, что она лишь необходимое, но отнюдь не достаточное условие для серьезного, необходимого в наши дни углубления в проблемы структуры и свойств полимеров и материалов на их основе.
Образное выражение Мейерхольда: "Связь между искусством и реальностью — та же, что между вином и виноградом," — указывает, что мы имеем в руках хороший, свежий "виноград", однако качество "вина" в решающей степени зависит от знаний, трудолюбия и, наконец, таланта исследователя. Мы уверены, что метод колебательной спектроскопии предлагает исследователю один из перспективных путей научного поиска, и мы желаем ему успеха на этом пути.
Перевод настоящего издания был осуществлен канд. физ/-мат. наук С.Н.Ма-гоновым (предисловие авторов, гл. 1 — 14) и канд. хим. наук Л.В.Владимировым (обращение к читателю, гл. 15 и 16). Переводчиками даны также примечания со сведениями об авторах цитат в обращении "К читателю" и об авторах эпиграфов.
Н.С.Ениколопов Э.Ф.Олейник
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редакторов перевода............................5
К читателю.............................................8
Предисловие авторов.....................................11
Глава 1. Современное состояние молекулярной спектроскопии.......13
1.1. История вопроса.................................13
1.2. Достижения спектроскопии комбинационного рассеяния .... 15
1.3. Успехи инфракрасной спектроскопии..................18
1.4. Современное состояние теории колебаний в молекулярной спектроскопии.......................20
1.5. Заключение.....................................21
Литература..........................................21
Глава 2. Элементарный анализ молекулярных колебаний методами
классической механики............................23
2.1. Введение..........."............................23
2.2. Происхождение колебательного спектра................24
2.3. Колебания линейной двухатомной молекулы.............26
2.4. Правила отбора для колебаний.......................30
2.5. Условия поглощения инфракрасного излучения...........31
2.6. Условия комбинационного рассеяния..................32
2.7. Элементарное рассмотрение колебаний простых молекул.... 35
2.8. Колебательные частоты и смещения для линейной
молекулы диоксида углерода........................38
2.9. Интенсивность полос инфракрасного поглощения для линейной молекулы диоксида углерода.................45
2.10. Интенсивность линий комбинационного рассеяния для линейной молекулы диоксида углерода.................47
2.11. Элементарное рассмотрение с использованием матриц ..... .48
Литература..........................................51
Глава 3. Использование внутренних координат при решении
колебательной задачи..............................52
3.1. Преимущества внутренних координат..................52 :
3.2. Колебательный анализ линейной молекулы диоксида углерода.......................................54
3.3. Общее матричное решение..........................56
3.4. Общий подход к анализу нормальных координат..........60
3.5. Преобразование секулярного уравнения в систему массово-взвешенных декартовых координат.............62
3.6. Построение В-матрицы.............................64
3.7. Построение В-матрицы для двумерной молекулы
диоксида углерода...........................Г.... 64
3.8. Распределение потенциальной энергии..................67
Литература..........................................68
Содержание 577
Глава 4. Симметрия в колебательной спектроскопии..............69
4.1. Элементы и операции симметрии.....................69
4.2. Точечные группы.................................72
4.3. Классы операций симметрии.........................73
4.4. Эквивалентные атомы и подгруппы...................74
4.5. Классификации точечных групп......................75
4.6. Введение в таблицы характеров......................77
4.7. Матричные представления операций симметрии...........79
4.8. Свойства симметрии нормальных колебаний.............82
4.9. Вычисление числа нормальных мод для любого типа
симметрии.....................................86
Пример: Классификация нормальных колебаний молекулы воды
4.10. Классификация нормальных колебаний с использованием представления во внутренних координатах..............90
4.11. Проблема взаимозависимых координат.................92
4.12. Правила отбора..................................93
4.13. Определение числа активных мод молекулы АВ4..........95
4.14. Симметрия и инфракрасный дихроизм.................96
4.15. Симметрия и поляризация комбинационного рассеяния.....98
Литература.........................................104
Глава 5. Колебательная задача в координатах симметрии..........106
5.1. Построение координат внутренней симметрии...........109
5.2. Координаты симметрии для вырожденных колебаний.....113
5.3. Построение координат внешней симметрии.............114
Литература.........................................116
Глава 6. Молекулярное силовое поле........................117
6.1. Основная квадратичная потенциальная функция.........119
6.2. Изотопный эффект..............................121
6.3. Связь между колебательными частотами изотопов........123
6.4. Дополнительные источники экспериментальных данных
при определении силовых постоянных.................124
6.5. Упрощенные силовые поля.........................125
6.6. Модифицированные простые силовые поля.............126
6.7. Силовые постоянные локальной симметрии и переносимость силовых постоянных..................129
6.8. Взаимозависимость координат и неопределенность
силовых постоянных.............................130
6.9. Ангармонизм: составные полосы, обертоны и резонанс
Ферми.......................................131
Литература.........................................132
Глава 1. Решение колебательной задачи вычислительными методами . . 134
7.1. Вычисление силовых постоянных....................136
7.2. Вычисления собственных векторов...................138
7.3. Распределение потенциальной энергии.................140
в Содержание
7.4. Вычислительные программы для решения колебательной
задачи........................................142
Литература.........................................149
Глава 8. Колебательный анализ молекулы бензола...............150
8.1. Анализ симметрии...............................151
8.2. Колебательный спектр молекулы бензола и ее
изотопов '3С..................................155
8.3. Отнесение экспериментальных частот.................167
Фундаментальные Лig-, Elg- и E2g-колебания,
активные в спектре КР: i>1; v2, v6, v7, v&, v9 и i>10.....169
Фундаментальные Aiu~ и EU -колебания, активные в
ИК-спектре: vll, vl6, v19, i>20...................172
Неактивные фундаментальные Вщ - колебания: i>i 2 и vl 3 . . 173 Неактивные фундаментальные Вги-колебания: УЦ и vt s. . . 173 Неактивные фундаментальные Еги -колебания fi 6 и vi7 ... 173
Неактивное фундаментальное Aig -колебание: v3........174
Неактивные фундаментальные B2g-колебания: i>4 и vs.....174
Правило произведений Теллера — Редлиха..............175
8.4. Определение координат...........................175
8.5. Силовое поле бензола............................178
Литература.........................................182
Глава 9. Интенсивности инфракрасного поглощения и
комбинационного рассеяния.......................185
9.1. Квантовомеханическое описание инфракрасного поглощения
и комбинационного рассеяния . .....................186
9.2. Применение параметров изменения зарядов связей для вычисления интенсивности инфракрасного поглощения .... 191
9.3. Пример вычисления интенсивностей инфракрасного поглощения молекулы диоксида серы.................199
9.4. Применение электрооптической теории к вычислению интенсивностей инфракрасного поглощения............203
9.5. Применение электрооптической теории к вычислению интенсивностей комбинационного рассеяния............204
9.6. Электрооптические параметры для инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния.............207
Литература.........................................211
Глава 10. Динамика решетки цепных молекул..................213
10.1. Бесконечная цепь из одинаковых атомов...............213
10.2. Колебания бесконечной цепи из атомов двух сортов.......216
10.3. Решеточные колебания в трех измерениях, продольные
и поперечные волны..............................220
10.4. Колебания решетки конечных размеров...............224
10.5. Распределение частот колебаний решетки..............228
10.6. Фононы: квантование решеточных колебаний...........231
10.7. Модель связанных осцилляторов....................232
10.8. Прогрессии инфракрасных полос и наблюдаемое
распределение их интенсивностей....................235
Литература.........................................~ *
Глава 11. Анализ симметрии полимерных цепей и кристаллов.......243
11.1. Винтовые оси и плоскости скольжения................244
11.2. Изоморфные и циклические группы..................244
11.3. Неприводимые представления трансляционной группы решетки......................................245
11.4. Классификация нормальных мод и правила отбора для трансляционной группы решетки....................248
11.5. Фактор-группы, пространственные группы и линейные
249 группы.......................................
Пример!: Фактор-групповой анализ изолированной цепи
полиэтилена ...................................
^ «11.6. Нормальные колебания спиральной цепи...............254
Пример 2: Классификация нормальных колебаний политетрафторэтилена............................261
11.7. Сравнение методов с использованием линейной и
пространственной групп...........................263
Литература.........................................269
Глава 12. Анализ изолированных полимерных цепей в нормальных
координатах...................................270
12.1. Вывод секулярного уравнения, описывающего бесконечную полимерную цепь......................271.
12.2. Пример: одномерная цепь из атомов двух сортов.........278
12.3. Силовые поля для полимерных молекул...............280
Литература.......................................< • 283
Глава 13. Анализ нормальных колебаний полиэтилена............284
13.1. Предварительный анализ колебательного спектра нормальных насыщенных углеводородов..............285
13.2. Межцепное силовое поле нормальных насыщенных углеводородов ................................. 292
13.3. Некоторые подробности анализа полиэтилена...........304
13.4. Дисперсионные кривые и двухфононные эффекты........316
13.5. Тетраэдрическое приближение при расчетах нормальных координат высокополимеров.......................319
13.6. Вычисление интенсивностей ИК-полос и линий КР полиэтилена...................................320
Литература.........................................331
Глава 14. Анализ колебаний полимерных кристаллов.............332
14.1. Динамика решетки кристаллических полимеров.........335
14.2. Межцепные взаимодействия в полиэтилене.............337
14.3. Дисперсионные кривые полиэтилена..................346
14.4. Взаимодействие переходных диполей в полипептидах......354
14.5. Продольная акустическая мода......................358
Питепатуоа.........................................367
Глава 15. Влияние дефектов и нарушений периодичности строения
на колебательные спектры полимеров.................369
15.1. Природа дефектов в полимерах.........•............369
15.2. Предварительное рассмотрение проблемы..............372
15.3. Влияние конечной длины цепи......................375
15.4. Локальные колебания, чувствительные к конформационному составу цепи....................378
15.5. Численный анализ разупорядоченных цепей.............392
Литература.........................................401
Глава 16. Примеры нормально-координатного анализа полимеров.... 403
16.1. Полиолефины..................................403
Полипропилен..................................405
Полиэтилэтилен.................................416
Полиалкилэтилены..............................425
16.2. Полимеры галогенпроизводных этилена...............425
Поливинилхлорид...............................426
Поливинилиденхлорид............................445
Поливинилиденфторид............................454
Политетрафторэтилен............................466
16.3. Полидиены и полиалкенилены......................478
Синдиотактический 1,2-полибутадиен.................479
траис-1,4-Полибутадиен...........................484
#ис-1,4-Полибутадиен.............................499
транс-1,4-Полихлоропрен и трансЛ ,4-поли-2,3-дихлорбута-
диен.........................................506
транс- 1,4-Полиизопрен и трвке-1,4-поли-2,3-диметилбута-
диен.........................................518
трвке-1-Полипентенилени тракс-1-полигептенилен........534
16.4. Полимеры, содержащие бензольные кольца.............540
Полистирол....................................541
Полиэтилентерефталат............................551
16.5. Полиамиды, полипептиды и белки...................557
Полиглицин I..................................559
Литература.........................................566
Предметный указатель...................................571
Цена: 300руб.
