15 Введение в физическую химию кристаллофосфороь. Учеб. пособие для втузов. М., «Высш. школа», 1971.
ЗЗЙ Г Г ИТТ7,
Книга содержит систематическое изложение основ новой области знаний — физической химии кристаллофосфоров. Центральное место занимает рассмотрение процессов образования и взаимодействия дефектов кристаллической решетки, в особенности в полупроводниковых люминофорах. На базе сведений о природе оптически активных дефектов и о реакциях, в которых они участвуют, постадийно рассматривается процесс формирования кристаллофосфоров.
Книга рассчитана на студентов и аспирантов, специализирующихся в области материалов для электронной, радиационной и смежных отраслей техники. Она может быть использована в качестве пособия также инженерами, химиками и физиками, имеющими дело с получением, применением и исследованием люминесци-
ПУЮШИХ КТШГТЯ п firio
рующих кристаллов. 2-5-4
ПРЕДИСЛОВИЕ
Знание только тогда знание, когда оно приобретено усилиями своей мысли, а не одной памятью.
Л. Н. Толстой
В течение длительного времени химия важнейших люминесци-рующих материалов — кристаллофосфоров — развивалась на грубо эмпирической основе. Это прежде всего объясняется тем, что главными участниками процессов, которые определяют свойст; ва кристаллофосфоров, являются примесные и структурные дефекты— несовершенства кристаллической решетки. Концентрация их ничтожна, и получение необходимой информации путем применения одних лишь экспериментальных методов классической физической химии оказывается невозможным. Однако в последнее время на базе использования современных физических методов исследования кристаллов с дефектами эту трудность удалось в значительной мере преодолеть, и теперь можно утверждать, что физическая химия кристаллофосфоров как самостоятельная область знаний уже существует.
Ее «биография», как и вся история развития науки о люминофорах, свидетельствует о том, что изучение их с позиций одной лишь классической химии приносит мало пользы. Равным образом проведение исследований только в сфере «чистой» физики, без учета физико-химических факторов, от которых зависят свойства люминофоров, не дает возможности найти правильное решение ряда вопросов. Поэтому в литературе по люминесценции многократно высказывались пожелания сблизить физическое и химическое направление исследований. Такое сближение необходимо начинать уже в стадии подготовки специалистов для этой развивающейся области науки и основанной на ней промышленности. Изучение физической химии кристаллофосфоров как раз и является одним из важнейших средств решения этой задачи.
Данное пособие основано на лекциях, прочитанных автором в Московском институте электронного машиностроения, а также во ВНИИлюминофоров. Конспект их был выпущен ранее небольшим тиражом [7]. В настоящем пособии материал этих лекций значительно расширен и переработан. При этом автор стремился изложить его так, чтобы было видно, что физическая химия кристаллофосфоров— это не совокупность фактов и представлений, а логически стройная система знаний, и в то же время показать динамику этой области науки, возбудив у читателя желание принять участие в ее развитии. Поэтому определенное внимание уделено обоснова-нию существующих взглядов, и кроме того книга до некоторой
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр. Предисловие.............................. 3
Введение. Общие представления о люминесценции и кристаллофосфорах 5
Особенности люминесценции (5). Представление о кристаллофосфорах (7). Предмет и методы физической химии кристаллофосфоров (9).
Часть первая
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ
Глава I. Энергетические модели кристаллофосфоров.........12
§ 1. Зонная модель. Рекомбинационная люминесценция.........12
Представление о зонной энергетической диаграмме кристаллофосфора (12). Кинетика затухания при внутрицентровой и рекомбинационной люминесценции (16). Кинетика затухания рекомбинационной люминесценции при наличии центров захвата (21). Рекомбинационное взаимодействие между центрами свечения различных типов (25). Внешнее тушение (29). Оптическое освобождение захваченных электронов и дырок (32)
§ 2. Модель потенциальных кривых...................33
Модель потенциальных кривых и спектральные закономерности внутрицентровой люминесценции (33). Внутреннее тушение (39). О причинах различия в величинах оптической и термической энергии активации (41)
§ 3. Основные типы кристаллоф'есфоров и особенности преобразования поглощенной энергии при различных способах возбуждения.......42.
Основные типы кристаллофосфоров (42). О механизме передачи поглощенной энергии центрам свечения (45). Особенности катодо-, рентгене- и радиолюминесценции (48). Электролюминесценция (50)
Глава II. Основные характеристики кристаллофосфоров и методы их
определения .......... ...... ............. 53
§ 1. Спектральные характеристики люминофоров.............5*
Спектры излучения, поглощения и отражения (53). Спектры возбуждения люминесценции. Флуоресценция и фосфоресценция (56). Спектры возбуждения, тушения и стимуляции фототока (60)
§ 2. Кинетические характеристики....................61
Определение параметров центров по данным исследования кинетики люминесценции и фотопроводимости кристаллов (62). Термическое освобождение электронов из ловушек и длительность фосфоресценции (65). Метод термовысвечивания и другие методы определения характеристик центров захвата (67)
§ 3. Характеристики эффективности люминофора............."
Энергетический и квантовый выход люминесценции (73). Другие характеристики эффективности люминофора (76)
Литература..............................• ^
334
Часть вторая ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ДЕФЕКТОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
ЛЮМИНОФОРА. ЦЕНТРЫ СВЕЧЕНИЯ, ЗАХВАТА И ТУШЕНИЯ Глава III. Точечные дефекты кристаллической решетки люминофора . . 81
§ 1. Собственные дефекты и тепловое разупорядочение кристаллической решетки.............................• • • 82
Разупорядочение по Френкелю и Шоттки (82). Термодинамическая теория теплового разупорядочения решетки (83). Возникновение собственных дефектов при отклонении от стехиометрического состава (92). Неравновесные собственные дефекты (95). Собственные дефекты как центры свечения и захвата (97)
§ 2. Примесные дефекты. Активаторы и соактиваторы. Компенсация валентности (заряда).........................ЮО
Факторы, определяющие возможность образования твердых растворов активатора в основании люминофора (100). Принцип компенсации заряда. Компенсация примесями — соактиваторами (102). Обобщение на случай ковалентной связи. Принцип компенсации валентности. Доноры и акцепторы (106). Компенсация собственными дефектами (111). Определение валентности активатора и зарядового состояния дефектов методами магнетохимии (115). Термодинамика растворения активатора в основании люминофора (119)
Глава IV. Линейные и поверхностные дефекты в кристаллофосфорах . .123 § 1. Дислокации. Сегрегация примесей в области дислокаций . . . . . . .123
Представление о дислокациях (123). Сегрегация примесей в области дислокаций. Обнаружение дислокаций (125). Поверхностные дефекты (128). О роли дислокаций и поверхностных дефектов в люминесценции (129)
§ 2. Поверхность кристаллофосфора. Электронное равновесие в неоднородных системах........................... 132
Равновесное распределение электронов. Уровень химического потенциала электронов (уровень Ферми) (132). Равновесие между поверхностью и объемом кристалла. Адсорбция и ее влияние на люминесценцию (137). Некоторые контактные явления, р-л-переходы и их роль в электролюминесценции (141)
Глава V. Взаимодействие дефектов кристаллической решетки. Ассоциативные центры свечения.......................
§ 1. Ассоциация точечных дефектов...................145
Образование ассоциативных центров при электростатическом взаимодействии точечных дефектов (145). Учет коэффициентов активности (152). «Возбужденные» ас-социаты и донорно-акцепторные пары. Причины сложной структуры спектров излучения (154). Другие виды взаимодействия точечных дефектов (160). Экспериментальные методы исследования симметрии ассоциативных центров (162)
§ 2. Взаимодействие дефектов при относительно низких температурах . . 165 Необратимые процессы. Диффузионная теория кинетики взаимодействия точечных дефектов (166). Обратимые процессы. Реакции в области дислокаций (170).
Глава VI. Комплексный термодинамический анализ образования дефектов в кристаллофосфорах.......................178
§ 1. Методика термодинамического расчета концентраций дефектов в полупроводниковых кристаллофосфорах . ,...............
Системы уравнений для комплексного учета различных дефектов (179). Определение исходных данных для расчета (182). Методы решения систем уравнений (189). Об экспериментальном определении концентраций свободных носителей заря-' да (195).
§ 2. Некоторые результаты термодинамического анализа образования дефектов в полупроводниковых кристаллофосфорах....... . ... 197
"амокомпенсация и регулируемое примесью отклонение от стехиометрического остава (197). О факторах, оппепрттш/ми™» -..- ----
захвата и тушения" НеПрЯМая ак™вация. Структура центров свечения,
§ 1. Прямая активация. Роль окружения 'активатоп'я 'и.......... 208
ческой решетки основания люминофора Р ВЛИЯНИе кРиста™и- опо
Представление о прямой активации Квячиа™,,»'.............. 208
свечения (208). Некоторые закономерностивлиянияетиипяквазимолекУ"ярнь,е центры -Люминесцентный фазовый анализ (212) влияния типа кристаллической решетки.
335
§ 2. Непрямая активация.........................214
§ 3. Центры захвата и тушения.....................219
Центры захвата (219). Дефекты, вызывающие тушение люминесценции (223)
Литература ............................... 226
Часть третья
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ
Введение. Основные этапы синтеза люминофора..............230
Глава VIII. Физико-химические основы процессов получения исходных материалов. Кристаллизация и рекристаллизация...........232
§ 1. Физико-химические основы очистки исходных материалов ..... . 232
Некоторые данные о влиянии тушителей на интенсивность люминесценции кристаллофосфоров (232). Классические методы очистки (233). Адсорбционно-комп-лексообразовательный хроматографический метод очистки (234). Очистка материалов для некоторых специальных целей (240)
§ 2. Получение основания люминофора осаждением из водных растворов. Термическая рекристаллизация .................... 242
Элементарные сведения из области теории роста кристаллов (243). Осаждение веществ, служащих основанием люминофора, из водных растворов (243). Рекристаллизация (247)
§ 3. Получение монокристаллов и сублимат-фосфоров..........250_
Получение активированных монокристаллов из расплава (250). Получение монокристаллов из раствора в расплаве (256). Получение монокристаллов из газовой фазы. Использование метода транспортных химических реакций (257). Сублимат-фосфоры (239)
Глава IX. О химических реакциях, происходящих при термической обработке шихты.............................261
§ 1. Твердофазные реакции.......................261
О механизме и некоторых закономерностях твердофазных реакций (261). Методы исследования реакций с участием твердых фаз (263).
§ 2. Взаимодействие ингредиентов шихты и газовой среды. Использование термодинамического критерия осуществимости реакции........269
О термодинамическом критерии осуществимости реакции (269). Расчет стандартного изобарного потенциала реакции (270). Примеры использования термодинамической оценки осуществимости реакции (274)
§ 3. Расчет и регулирование состава газовой среды ...........279
Расчет состава газовой среды при постоянном давлении (279). Расчет состава газовой среды -при постоянном объеме (283). Общие правила составления систем уравнений (284). Расчет транспортной химической реакции (285). О методах регулирования состава газовой среды (286)
Глава X. Кинетика процессов образования кристаллофосфоров . . . 288
§ 1. Диффузия в кристаллофосфорах...................288
Основные законы диффузии (288). Некоторые частные случаи определения коэффициента диффузии примесей в кристаллофосфорах (291). Механизм диффузии (293)
§ 2. Температурные условия и кинетика образования кристаллофосфоров 296
Температурные условия возникновения кристаллофосфоров (296). Факторы, определяющие кинетику формирования кристаллофосфоров (299).
Глава XI. О процессах, происходящих при обработке люминофоров пос- ,
ле прокаливания........................,.,.. 304
§ 1. Процессы, происходящие при удалении плавня............304
Взаимодействие веществ, содержащихся в фазе плавня, с основанием люминофора (304). Гидролиз основания люминофора (307). Другие процессы. Удаление поверхностных слоев, снижающих интенсивность люминесценции (308)
§ 2. Процессы, происходящие при отжиге люминофоров.........310
Процессы, вызываемые отжигом люминофоров на воздухе и в нейтральной среде (310). Причины изменения оптических свойств люминофоров при отжиге в вакууме (311). О «старении» люминофоров (313)
Литература...............................314
Заключение................................318
Приложение..................,..,............322
Изобарные потенциалы образования некоторых соединений и простых веществ из элементов в стандартном состоянии (322). Основные обозначения (325)
Цена: 150руб.
