1 "изложены классическая термодинамика смесей и статистическая термодинамика многокомпонентных систем. Рассмотрены вопросы построения микроскопических моделей жидких систем, описаны методы оценки их термодинамических свойств. Приведено сопоставление экспериментальных данных с результатами расчетов.
Для научных работников и специалистов, занимающихся проблемами металловедения, физико-химии, молекулярной физики и статистической термодинамики. Ил. 104. Табл. 22. Библиогр. список: 354 назв.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Развитие молекулярно-статистических представлений о растворах в трудах
проф. И.Р.Пригожина (вместо предисловия).............................. 9
Список обозначений ,................................................. 15
Введение........................................................... 18
Глава 1. Классическая термодинамика смесей......................... 25
1.1. Термодинамические потенциалы и фундаментальные уравнения...... 25
1.2. Химические потенциалы........................................ 28
1.3. Изменения термодинамических функций при смешении.............. 29
1.4. Совершенные растворы......................................... 31
1.5. Коэффициент активности...................................... 33
1.6. Избыточные функции........................................... 35
1.7. Критические явления........................................... 39
Глава 2. Статистическая термодинамика: теорема о соответственных состояниях и силы межмолекулярного взаимодействия....................... 40
2.1. Основные уравнения статистической термодинамики : сумма по состояниям ...................................................... 41
2.2. Большая сумма по состояниям.................................... 44
2.3. Теорема о соответственных состояниях........................... 45
2.4. Теорема о соответственных состояниях в квантовой механике....... 49
2.5. Силы взаимодействия между неполярными сферическими молекулами 50
2.6. Силы взаимодействия в смесях сферических неполярных молекул: формальное описание.......................................... 57
2.7. Силы взаимодействия в смесях сферических неполярных молекул; экспериментальное подтверждение полученных соотношений........ 59
Глава 3. Простая решеточная модель.................................. 64
3.1. Основные допущения........................................... 64
3.2. Строго регулярные растворы.................................... 65
3.3. Квазихимическое приближение................................... 68
3.4. Общие замечения о проблеме упорядочения-разупорядочения........ 73
3.5. Молекулы различных размеров................................... 75
3.6. Комбинационный фактор для смесей цепочечных молекул .......... 77
3.7 Теплота смешения.............................................. 83
Глава 4. Конформальныерастворы................................... 84
4.1. Один компонент............................................... 84
4.2. Смеси: конформальные растворы................................. 86
4.3. Обсуждение теории конформальных растворов..................... 90
Глава 5. Функции распределения и термодинамические функции многокомпонентных систем.................................................... 93
5.1. Функции распределения для канонического ансамбля ............. 93
5.2. Функции распределения для большого канонического ансамбля....... 94
5.3. Многокомпонентные системы.................................... 96
Глава 6. Одномерная модель растворов...............................101
6.1. Общие соотношения............................................101
6.2. Один компонент...............................................106
6.3. Уравнение состояния смесей: избыточный объем...................108
6.4. Свободная энергия, энтропия и энергия............................110
Глава 7. Ячеечная модель жидкого состояния..........................113
7.1. Ячеечная модель...............................................113
7.2. Экспериментальная проверка ячеечной модели.....................120
7.3. Ячеечная модель со сглаженным потенциалом.....................123
5
7.4. Ячеечная модель типа "гармонический осциллятор"................. 126
7.5. Доводы Кирквуда в пользу ячеечной модели........................ 127
7.6. Множественное занятие ячеек................................... 131
7.7 Дырочная теория жидкого состояния.............................. 134
7.8. Ячеечно-кластерная теория...................................... 135
Глава 8. Применение ячеечной модели для описания растворов сферических молекул одинаковых размеров.........................................
8.1. Общие соотношения............................................ ]*°
8.2. Модели Леннард-Джонса и Девоншайра............................ |42
8.3. Ячеечная модель со сглаженным потенциалом..................... J44
8.4. Силы межмолекулярного взаимодействия и избыточные функции..... 145
Глава 9. Модель среднего поля для смесей: грубое приближение.......... 148
9.1. Описание модели.............................................. ]4°
9.2. Приближение среднего поля..................................... j4^
9.3. Термодинамические функции.................................... 1°1
9.4. Графический метод определения избыточных функций............... 152
9.5. Точные выражения для избыточных функций в переменных 6,6 и р..... 160
9.6. Влияние давления на избыточную свободную энергию .............. 163
Глава 10. Модель среднего поля для смесей (улучшенный вариант). Искажения решетки....................................................... 165
10.1. Описание улучшенного варианта модели......................... 165
10.2. Средние взаимодействия....................................... 167
10.3. Общие соотношения для избыточных функций..................... 169
10.4. Точные выражения для избыточных функций...................... 169
10.5. Обсуждение результатов по избыточным функциям: сравнение с грубым приближением модели среднего поля..................... 173
10.6. Искажения решетки........................................... 175
10.7. Избыточные функции.......................................... 178
10.8. Обсуждение результатов по избыточным функциям: влияние искажений решетки.................................................. 180
10.9. Ограничения приближения среднего поля......................... 180
Глава 11. Смеси молекул со сферически-симметричными потенциалами
взаимодействия. Экспериментальные данные............................ 183
11.1. Введение.................................................... 183
11.2. Определение параметров р и 6.................................. 184
11.3. Количественное сравнение расчетов с использованием модели среднего поля и экспериментальных данных по избыточным функциям ........................................................ 187
11.4. Обсуждение некоторых конкретных систем....................... 190
11.5. Обсуждение некоторых моделей............................'-- 200
Глава 12. Критические явления в бинарных системах.................... 202
12.1. Критическая точка для чистых компонентов....................... 203
12.2. Критическая точка для бинарных смесей.......................... 204
12.3. Конформальные растворы...................................... 207
12.4. Члены второго порядка и критические явления при испарении бинарных смесей.................................................. 209
12.5. Точное выражение для членов второго порядка: обсуждение результатов ....................................................... 213
12.6. Экспериментальное подтверждение............................. 216
12.7. Критические явления в растворах............................... 217
Глава 13. Взаимодействие между многоатомными молекулами: структурные дефекты в смесях глобулярных молекул.......................... 219
13.1. Общие сведения.............................................. 219
13.2. Предварительное обсуждение................................... 220
13.3. Теорема о соответственных состояниях для многоатомных молекул
13.4. Разложение функций от любых обратных степеней расстояния по 'полиномам Лежандра и Гегенбауэра............................. 225
13.5. Взаимодействие между симметричными многоатомными молекулами ........................................................ 229
13.6. Свойства чистых глобулярных веществ.......................... 235
13.7. Смеси глобулярных молекул.................................... 238
Глава 14. Диполь-дипольные взаимодействия в растворах Ориентационные
эффекты............................................................ 244
14.1. Общие сведения.............................................. 244
14.2. Чистые дипольные вещества.................................... 247
14.3. Общий расчет в рамках теории возмущений для растворов.......... 251
14.4. Приложения......................•............................ 254
14.5. Сопоставление с экспериментальными данными................... 257
Глава 15. Сильные ориентационные эффекты. Водородная связь.......... 258
15.1. Водородные связи............................................. 258
15.2. Теоретические методы......................................... 261
15.3. Термодинамические свойства ассоциированных растворов......... 263
15.4. Спектроскопические и термодинамические свойства ассоциированных растворов................................................ 264
15.5. Избыточная свободная энергия.................................. 268
Глава 16. Статистическая термодинамика чистых г-меров................. 271
16.1.Общие предпйложения......................................... 271
16.2. Сумма по состояниям в приближении ячеечной модели............. 273
16.3. Ячеечная модель для г-меров................................... 277
16.4. Модель гармонического осциллятора............................ 278
16.5. Модель со сглаженным потенциалом............................. 280
16.6. Теорема о соответственных состояниях для г-меров............... 280
16.7. Применение теоремы о соответственных состояниях к углеводородам 283 Глава 17. Смеси полимеров......................................... 290
17.1. Теорема о соответственных состояниях для смесей полимеров...... 290
17.2. Средние взаимодействия....................................... 293
17.3. Термодинамические избыточные функции смесей г-меров........... 294
17.4. Структурные особенности смесей полимеров..................... 295
17.5. Точное выражение для избыточной свободной энергии.............. 299
17.6. Точное выражение для избыточного объема....................... 302
17.7. Изменение знака избыточных функций........................... 303
17.8. Смеси мономеров и димеров................................... 304
17.9. Растворы высокополимеров.................................... 305
Глава 18. Квантовые эффекты в жидкой фазе.......................... 308
18.1. Введение.................................................... 308
18.2. Высокотемпературные разложения.............................. 312
18.3. Основное состояние........................................... 314
18.4. Ячеечная модель.............................................. 316
18.5. Влияние квантовой статистики.................................. 319
18.6. Изотопный эффект и силы межмолекуллрного взаимодействия...... 321
Глава 19. Смеси изотопов........................................... 322
19.1. Экспериментальные данные.................................... 322
19.2. Возмущение основного энергетического уровня для гармонических осцилляторов ................................................ 323
19.3. Общее обсуждение: причина возникновения изотопного эффекта..... 327
19.4. Избыточные функции.......................................... 332
19.5. Растворы изотопов водорода.................................... 334
19.6. Растворы изотопов гелия....................................... 336
19.7. Влияние давления на избыточные свойства....................... 337
19.8. Графический метод определения избыточных функций.............. 338
19.9. Примеры..................................................... 341
19.10. Высокотемпературное разложение............................. 342
Глава 20. Последние разработки..................................... 342
20.1. Новые данные о твердых и жидких смесях........................ 343
20.2. Критические явления в бинарных системах....................... 345
20.3. Водородная связь............................................. 348
20.4. Фазовые расслоения в смесях изотопов.......................... 348
Библиографический список............................................ 349
Библиографический список редактора русского издания................... 357
Предметный указатель................................................ 358
Цена: 150руб.
