Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. — Л.: Химия, 1985. — 176 с., ил.
Описаны различные методы определения активности ионов в растворах электролитов. Приведены данные, полученные на основе этих методов, показано их теоретическое и прикладное значение. Проанализирована проблема стандартизации ионометрических измерений и определены пути ее решения, рассмотрены некоторые вопросы взаимного влияния ионов в растворах.
Впервые широко использована новая, термодинамически строгая характеристика состояния ионов одного вида в растворах — «реальная» активность — и описаны методы ее экспериментального определения.
Предназначена физико-химикам, химикам-аналитикам, работающим в области физической химии растворов ионного обмена и ионометрических измерений.
Библиогр. 167 назв. Ил. 45. Табл. 52
1ВЕДЕНИЕ
Проблема определения термодинамических характеристик [онов одного вида, в частности их коэффициентов активности, шинадлежит к актуальным вопросам физической химии распоров электролитов и в течение длительного времени служит тредметом обсуждения в специальной литературе. Значение этой проблемы определяется прежде всего тем, что все современные структурные теории растворов электролитов построены на основе рассмотрения взаимодействий именно ионов как индивидуальных образований (а не электролита как целого) с их окружением в растворе. Корректность и область применимости соответствующих физических моделей могут быть установлены только на основе сопоставления количественных выводов теории с экспериментально обнаруживаемыми свойствами ионов определенного вида. При этом близость расчетных результатов для того или иного класса растворов с экспериментально установленными свойствами электролита как целого служит хотя и существенным, но все же недостаточным аргументом в пользу соответствующей теории, поскольку всегда возможна взаимная компенсация ошибок в расчете свойств катионов и анионов. Кроме того, особенности взаимодействия с растворителем катионов и анионов могут существенно различаться, и та или иная модель, правильно описывая состояние ионов одного знака, может оказаться малопригодной для оценки состояния противоиона. Количественные характеристики электролита, полученные на основе подобной модели, будут заметно отличаться от экспериментально наблюдаемых, но выяснить причины расхождений можно только сопоставляя выводы теории со свойствами каждого из ионов электролита.
Активность ионов одного вида представляет интерес и для решения некоторых практических задач. Хотя положение равновесия в ионных процессах определяется, в конечном счете, произведением или отношением активностей соответствующих ионов, знание коэффициентов активности ионов одного вида, как будет показано в гл. 4 и 5, в ряде случаев облегчает решение вопросов, связанных с взаимным высаливанием ионов и со смещениями ионообменных равновесий. Можно также ожидать, что термодинамические характеристики отдельных ионов будут полезны в области электрохимической кинетики, поскольку скорость отдельных стадий электродных процессов может существенно зависеть от активности ионов определенного вида.
Наконец, особую актуальность рассматриваемая проблема приобрела в последние годы в связи с разработкой большого числа ионоселективных электродов и необходимостью стандартизации осуществляемых с их помощью ионометрических измерений. Между тем к настоящему времени подобная стандартизация реализована только в области рН-метрии, причем и здесь получаемые при измерениях величины имеют вполне
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.......................... 3
Глава I. «Химическая» и «реальная» активность ионов одного вида . . 5
1.1. Электрохимический и химический потенциалы заряженного компонента. «Химическая» активность ионов..............5
1.2. Реальный потенциал заряженного компонента. «Реальная» активность ионов...........................13
1.3. Соотношение между реальной и химической активностью заряженного компонента.......................17
1.4. О выборе стандартного состояния в растворах электролитов .... 21
Глава 2. Методы экспериментального определения реальной активности ионов одного вида.....................24
2.1. Связь между компенсирующим напряжением вольта-цепи и реальной активностью ионов......................24
2.2. Методы измерения компенсирующих напряжений вольта-цепей ... 28
2.3. Измерение компенсирующих напряжений методом вертикальной струи
и определение реальных коэффициентов активности ионов...... 35
2.4. Воспроизводимость и точность результатов.......... 39
2.5. Определение реальной активности ионов по результатам измерений потенциалов электрокапиллярного максимума........... 44
Глава 3. Проблема стандартизации ионометрических измерений и методы определения химической активности ионов одного вида . .' . . . . . 49
3.1. Сущность и состояние проблемы............... 49
3.2. Метод Бейтса — Робинсона................. 58
3.3. Методы, основанные на измерениях э. д. с. гальванических цепей с переносом......................... 68
3.4. Методы, основанные на измерениях компенсирующих напряжений вольта-цепей........................ 79
3.5. Прочие методы..................... 89
3.6. Сопоставление результатов, полученных разными методами .... 96
Глава 4. Реальные коэффициенты активности ионов в водных растворах :, электролитов. Взаимное высаливание (всаливание) ионов.......120
• 4.1. Хлориды, хлороводород, бромоводород............ 120
I 4.2. Фториды и гидроксиды щелочных металлов.......... 136
i, 4.3. Нитраты и перхлораты.................. 139
| 4.4. Общие замеча'ния................... 146
' Глава 5. Некоторые приложения концепции реальной активности ионов >
- одного вида.........................149
5.1. Э. д. с. обратимого гальванического элемента. Жидкостной (диффузионный) потенциал..................... 149
, 5.2. О выборе противоиона при ионообменных разделениях...... 157
8 5.3. Реальная активность ионов и процессы коррозии металлов ... .160
I 5.4. О знаке поверхностного потенциала воды.......... 164
[ 5.5. Неводные растворы.................. 166
| Литература........................ 169
Цена: 150руб.
