Подготовка современного специалиста-химика и геохимика требует создания учебных пособий по дисциплинам, развивающим новые разделы науки в смежных областях химии и геологии. Одной из таких важнейших дисциплин является кристаллохимия. Достаточно сказать, что определение размеров атомов или ионов, величин межатомных расстояний в молекулах, радикалах или в координационных кристаллических структурах и использование этих величин в химии стало возможным только в результате развития кристаллохимии. Многие экспериментальные и теоретические данные этой науки уже сейчас проникли в химию, физику и геологию и буквально пронизывают некоторые разделы этих больших наук. Естественно ожидать, что в ближайшие годы этот процесс будет интенсивно продолжаться.
Настоящая книга является опытом изложения основ кристаллохимии в форме, доступной для студентов химических и геологических факультетов университетов и втузов. Она составлена по лекциям, прочитанным мной в З^ГУ с 1948 по 1952 гг.
Имеющиеся иностранные книги по кристаллохимии, как, например, Гасселя, Стиллвелла, Эванса и др., не могут уже удовлетворить возросших требований советского читателя. Некоторые из них содержат обильный фактический материал, который может быть использован при чтении лекций и составлении пособий. Однако в целом они сильно устарели. Огромным недостатком этих книг является также необъективность изложения развития кристаллохимии и полное замалчивание роли русских ученых. Достаточно сказать, что в них обычно даже не упомянуто имя основоположника атомной теории структуры кристаллов—Е. С. Федорова. Исправление этой величайшей несправедливости автор поставил одной из своих задач.
Вводная часть нашей книги в основном посвящена изложению теории Е. С.. Федорова. В первой ее главе перечисляются основные работы по химии и кристаллографии, предшествовавшие созданию этой теории и послужившие базой кристаллохимии. Они только упоминаются, так как читателю, на которого рассчитана наша книга, они должны быть известны из курсов химии и кристаллографии.
Первая часть посвящена основным понятиям кристаллохимии. В нее включен необходимый минимум фактического материала и даны пояснения встречающихся терминов. Изложение сделано по возможности элементарно, поэтому книга может быть понята студентами младших курсов. Однако этот минимум подобран таким образом, что дает возможность студенту, проработавшему его, разобраться в оригинальных работах по кристаллохимии.
Во второй части книги помещен достаточно большой фактический материал, представляющий, как нам кажется, интерес не только для студентов, но и для сформировавшихся научных работников разных специальностей, соприкасающихся с кристаллографией и кристаллохимией. У нас ощущается недостаток книг, содержащих фактический материал по кристаллохимии. Обычно излагается теория, которая затем иллюстрируется одним-двумя примерами. Фактический же описательный материал остается читателю совершенно неизвестным. Учитывая сказанное, мы поместили во вторую часть весь имеющийся материал по структурам простых веществ и бинарных соединений. По этим материалам в мастерской уникальных наглядных пособий МГУ были изготовлены модели для большинства структурных типов. Поместить сведения о более сложных веществах не позволил объем книги. Мы надеемся собрать этот материал в ближайшие годы и издать отдельной книгой.
Справочный материал посвящен только структурным данным, поэтому в нем нет сведений, относящихся к физическим свойствам, даже таким важным, как плотность. При подборе фактического материала частично использованы материалы упомянутых выше курсов по кристаллохимии, а также справочных изданий, указанных в начале второй части, и журнальных статей из периодических изданий, напечатанных до 1953 г. Назначение всех помещенных в книгу таблиц отнюдь не в том, чтобы полностью заменить существующие справочники. Их назначение—помочь читателю обозреть имеющийся материал. Если читателю предстоит вести работу с какой-либо группой соединений, помещенных в нашей книге, то после знакомства с приведенным материалом ему, конечно, необходимо будет иметь более подробные сведения. Последние можно получить хотя бы в тех справочниках, о которых выше было упомянуто, а также в оригинальных статьях.
При составлении книги большую помощь автору оказали Е. М. Романова и Н. Л. Каценеленбаум. Первая взяла на себя труд составления таблиц к вводной части, а вторая—к описательной. Эти таблицы составляют существенную часть работы, и указанные лица, следовательно, могут рассматриваться как соавторы книги. Пользуюсь случаем выразить им сердечную благодарность. Я также благодарен Ю. Т. Стручкову за предоставление материала по органическим соединениям.
Автор весьма обязан официальным рецензентам рукописи академику Н. В. Белову, проф. О. М. Аншелесу и доценту В. А. Франк-Каменец-кому, чьи замечания позволили значительно улучшить книгу.
Не сомневаюсь в* том, что несмотря на принятые нами меры, читателями будут обнаружены пропуски, опечатки и другие упущения, в особенности в части, касающейся классификации.
Всем лицам, которые пожелают сделать замечания, улучшающие книгу, автор заранее выражает свою глубокую благодарность.
Апрель, 1952
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.............................. 3
Введение
Глава I. Предмет кристаллохимии. Важнейшие работы по кристаллографии и химии, послужившие основой для кристаллохимии
§ 1. Предмет кристаллохимии и ее задачи. Положение кристаллохимии среди других наук. § 2. Формирование кристаллографии в самостоятельную научную дисциплину. § 3. Методы измерения кристаллов. § 4. Закон рациональности отношений параметров. § 5. Изоморфизм и полиморфизм. § 6. Учение о симметрии кристаллов. § 7. Теория кристаллических решеток. § 8. Периодический закон химических элементов. § 9. Правило фаз и физико-химический анализ. § 10. Стереохимия . . . 5—11
Глава II. Теория структуры кристаллов Е. С. Федорова
§ 1. Краткие сведения о теории. § 2. Федоровские группы симметрии.
§ 3. Правильные системы точек...................12—95
Часть первая Основные понятия кристаллохимии
Глава III. Экспериментальная проверка теории Федорова
§ 1. Три простейшие кристаллические структуры чистых металлов. § 2. Число атомов, приходящееся на одну ячейку структуры. § 3. Число правильных систем точек в структуре. § 4. Структура кристалла и структурный .тип. § 5. Структуры алмаза и графита. § 6. Простейшие структуры соединений типа АХ. § 7. Координационное число и координационный многогранник. § 8. Простейшие структуры соединений типа АХ2 и А2Х. § 9. Классификация структур по координационным числам. § 10. Структуры с параметрами и без параметров. § И. Определение межатомных расстояний и валентных углов в структзфах. § 12. Структура кристалла, кристаллическая решетка и правильная система точек. § 13. Основные выводы, сделанные на основании первых определений структур кристаллов.........................97—116
Глава IV. Факторы, определяющие структуру кристалла
§ 1. Установление различных типов химической связи. § 2. Гетеродес-мпческие и гомодесмические структуры. § 3. Эффективные радиусы ионов. § 4. Определение ионных и атомных радиусов. § 5. Ионные радиусы химических элементов. § 6. Метод изображения кристаллических струк-
тур шарами разных размеров. § 7. Геометрические пределы устойчивости структур с различными координационными числами. § 8. Поляризация ионов. § 9. Зависимость размеров атомов и ионов от координационных чисел. Структурный тип перовскита. § 10. Слоистые структуры. § 11. Влияние поляризации на структуру кристаллов. § 12. Факторы, определяющие структуру кристаллов (закон Гольдшмидта)......117—130
1'л а в а V. Теория плотнейших шаровых упаковок (кладок)
§ 1. Гексагональная и кубическая илотнешшге -шаровые упаковки. § 2. Типы пустот в шаролых упаковках. § 3. Многослойные упаковки. Способы обозначения плотнейших шаровых упаковок. § 4. Предварительные замечания о симметрии шаровых упаковок. Кубическая плот-нейшая шаровая упаковка. § 5. Федоровские группы симметрии гексагональных шаровых упаковок. § 6. Элементы симметрии плотнейших шаровых упаковок. § 7. Правильные системы точек в плотнейших шаровых упаковках. § 8. Значение теории шаровых упаковок для кристаллохимии. § 9. Метод изображения структурных типов с помощью многогранников. Структуры из тетраэдров и октаэдров. § 10. Структуры со сложными координационными многогранниками............131—14.'!
Глава VI. Типы химической связи в кристаллах
§ 1. Понятие ионной связи. § 2. Энергия решетки ионных кристаллов. § 3. Формулы энергии решетки ионных кристаллов в форме, удобной для расчетов. § 4. Энергетические константы, предложенные А. Е. Ферсманом, и новая формула А. Ф. Капустинского для расчета энергии кристаллов. § 5. Экспериментальная проверка формулы энергии решетки с помощью кругового процесса. Сопоставление величин энергии решетки, вычисленных различными методами. § 6. Понятие металлической связи. . § 7. Зоны Бриллюэна. § 8. Электропроводность металлов в свете зонной теории. § 9. Энергия решетки металлического кристалла. § 10. Понятие остаточной (вандерваальсовской) связи. § 11. Энергия решетки кристалла с вандерваальсовскими связями. § 12. Относительные величины различных составляющих энергии вандерваальсовской связи. Проверка формулы энергии решетки молекулярного кристалла. § 13. Понятие ковалентной связи. § 14. Направленность ковалентной связи. § 15. Понятие водородной связи. § 16. Энергетическая и структурная характеристика водородной связи. Структура льда. § 17. О классификации веществ по типам химической связи ..............144—165
Глава VII. Изоморфизм и полиморфизм
§ 1. История открытия. § 2. Дорентгеновскпе работы по изоморфизму. § 3. Дорентгеновские работы по полиморфизму. § 4. Первые рештено-етруктурные исследования изоморфных веществ. § 5. Структурная классификация типов полиморфизма. § 6. Условия, необходимые для проявления изоморфизма. § 7. Предел изоморфной заместимости. Морфо-тропия и полиморфизм. § 8. Влияние изотопного состава на кристаллическую структзфз'- § 9. Изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. § 10. Изоморфизм с заполнением пространства. § II. Твердые растворы второго рода. Структуры внедрения. § 12. Твердые растворы вычитания. Дефектные структуры. § 13. Структуры с дробным количеством атомов в элементарной ячейке. § 14. Внутренние твердые растворы (автоизоморфные вещества)..........................166—183
Глава VIII. Классификация структурных типов
§ 1. Предварительные замечания о классификации структурных типов. § 2. Ионные и «молекулярные» группы структурных'типов. § 3. Грани-
цы применимости принятой классификации структурных типов. § 4. Метод изображения структурных типов формулами. § 5. Структурные химические формулы..........................184—190
1 лава IX. Зависимость физико-химических свойств веществ от строения кристаллов
§ 1. Зависимость физико-химических свойств веществ от типа химической связи в кристаллах. § 2. Электрические свойства. § 3. Оптические свойства. § 4. Ковкость металлов. § 5. Спайность. § 6. Коэффициенты механического сжатия и термического расширения. § 7. Твердость и температура плавления. § 8. Влияние водородной связи на физико-химические свойства вещества. § 9. Эффект экранирования ионов. § 10. Растворимость..........................191—202
Часть вторая Описательная кристаллохимия
/. Кристаллохимия простых веществ Глава X. Структуры простых веществ
§ 1. Краткие сведения о структурах простых веществ. § 2. Структур-1 ый тип меди (кубической плотнейшей упаковки) и близкие к нему типы. § 3. С. тип магния (гексагональной плотнейшей упаковки) и близкие к нему типы. § 4. С. тип a-Fe (кубической центрированной упаковки) и близкие к нему типы Ра, а- и fi-Np, a-Mn. § 5. С. типы (j-Mn, fi-W и J5-U. § 6. С. тип простой кубической упаковки и близкие к нему типы. § 7. С. тип бора. § 8. С. тип алмаза и близкий к нему тип белого олова J3-Su. § 9. С. типы графита, галлия, fi-rpa-фита и «аморфного углерода». § 10. С. тип мышьяка (серого). § 11. С. тин черного фосфора. § 12. С. тип серы (ромбической) и селена (моноклинного). § 13. С. тип серого солена (гексагонального). § 14. С. тип J2. § 15. С. тип Н,. § 16. С. тип
§ 1. Предварительные замечания. § 2. РСристаллические структуры истинных металлов. § 3. Особенности структурных типов f~!V'n> Hg и Zn. § 4. Кристаллические структуры элементов Ъ -подгрупп. § 5. Особенность элементов III-Ь и IV-6 подгрупп, имеющих типичные структуры металлов. § 6. Распределение элементов по подгруппам периодической системы на основании кристаллохимических данных. §7.0 классификации химических соединений. § 8. Классификация двойных (бинарных) и более сложных химических соединений.......................242—256
//. Кристаллохимия бинарны? веществ
А. Кристаллохимия двойных металлических
сплавов
Глава XII.. Тины взаимодействия металлов друг с другом
§ 1. Система «металлических» радиусов атомов. § 2. Типы взаимодействия металлических атомов в двойных системах. § 3. Системы металлов, образующих два жидких слоя или эвтектику. § 4. Структурная характеристика твердых растворов и интерметаллических соединений 257—261 Глава XIII. Твердые растворы в двойных металлических сплавах
§ 1. Двойные металлические системы с неограниченной взаимной рас-
Цена: 500руб.
