Книга предназначается для .студентов химических факультетов университетой. Она будет так^ же полезна для аспирантов и преподавателей физической химии.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие....................... "
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Глава I. Формальная кинетика................ 13
§ 1. Скорость химической реакции ............ 13
§ 2. Двусторонние и односторонние (обратимые и необратимые)
реакции.................... 15
§ 3. Кинетическая классификация реакций. Молекулярность и порядок реакций ......... ........ 16
Кинетика реакций в статических условиях ........... 18
§ 4. Необратимая реакция первого порядка......... 18
§ 5. Необратимая реакция второго порядка......... 23
§ 6. Необратимая реакция л-го порядка.......... 25
§ 7. Обратимая реакция первого порядка......... 27
§ 8. Обратимая реакция второго порядка......... 30
§ 9. Параллельные реакции............... 31
§ 10. Последовательные реакции............. 33
§11. Методы определения порядка реакции ......... 38
§ 12. Влияние температуры на скорость реакции....... 41
§ 13*. Тепловой взрыв................. 45
Кинетика химических реакций, протекающих в потоке...... 48
§ 14. Общее уравнение скорости химической реакции, протекающей
в потоке.................... 48
§ 15. Необратимая реакция первого порядка......... 53
§ 16. Необратимая реакция второго порядка......... 55
§ 17. Обратимая реакция первого порядка........... 56
§ 18. Обратимая реакция второго порядка.......... 56
§ 19. Последовательная реакция............. 57
Глава II. Общие закономерности распада и образования молекул ... 60
§ 1. Элементарные химические процессы . . ... 60
§ 2. Диссоциация молекул под действием света (фотодиссоциация]| 61 1*
У и. ллш^ицпоцин молекул под действием электронного или ионного удара................... 72
§ 4, Термическая диссоциация.............. 79
§ 5. Диссоциация молекул на твердых поверхностях ...... 82
§ 6. Свободные атомы и радикалы............. 84
§ 7. Образование молекул из атомов или радикалов...... 85
Глава ///. Основы молекулярно-кинетической теории •........89
§ 1. Закон распределения Больцмана............ 89
§ 2. Закон Максвелла — Больцмана . X'. ,. .........94
§ 3. Применения закона Максвелла — Больцмана к идеальному
газу............:.........97
Глава IV. Применение молекулярно-кинетической теории к бимолекулярным реакциям.....................119
§ 1. Эффективный диаметр столкновения . . ........ 119
§ 2. Гипотеза активных столкновений........... 124
§ 3. Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям -,
Расчет константы скорости ...-..—........ 128
§ 4. Максвелл-больцмановское распределение в реагирующей системе. Энергия активации • .'........... 130
§ 5. Типы бимолекулярных реакций............ 132
.§ 6. Бимолекулярные реакции между валентнонасыщенными молекулами .................... 134
§ 7. Реакции с участием радикалов............ 135
§ 8*. Реакции в разреженных пламенах.......... 137
Глава V. Теория активного комплекса (переходного состояния) .... 139
§ 1. Поверхность потенциальной энергии. Активный комплекс, координата и путь реакции..............139
§ 2. Вывод основного уравнения теории активного комплекса . . 144
§ 3*. Свободная энергия активации............148
§ 4*. Экспериментальное значение энергии активации ..... 149
§ 5. Взаимодействие двух атомов. Сравнение^теории столкновений
с теорией активного комплекса...........151
Глава VI. Мономолекулярные н тримолекулярные реакции ...... 155
§ 1. Мономолекуляр.ные реакции. Экспериментальные данные и задачи теории...................155„ f
§ 2. Бимолекулярный механизм активации мономолекулярной '
реакции ............... ..... 162
§ 3. Участие внутренних степеней свободы в активации молекулы
Теории Гиншельвуда, Касселя и Слетера........167
§ 4. Мономолекулярные реакции и теория метода активного комплекса....................171
§ 5. Тримолекулярные реакции и теория столкновений ._..,. 174 § 6*. Тримолекулярные реакции и теория активного комплекса . . 178
Глава VII. Реакции в растворах................ 181
§ 1. Перенесение теоретических представлений, полученных для
реакций в газовой фазе, на реакции в растворах.....181
. § 2. Мономолекулярные реакции в растворах........185
§ 3. Бимолекулярные реакции в' растворах.........186
§ 4. Сопряженные реакции................189
Глава VIII. Цепные реакции.................195
§ 1. Основные понятия. Примеры цепных реакций "......195
§ 2. Длина цепи и длина ветви ...'..•.........205
§ 3. Кинетика неразветвленных цепных реакций.......207
§ 4*. Термический крекинг углеводородов......... . 210
§ 5. Разветвленные цепные реакции............212
§ 6*. Кинетика разветвленных цепных реакций........217
Глава IX. Фотохимические реакции...............229
§ 1. Основные законы фотохимии.............230
§ 2. Квантовый выход ................ 231
§ 3. Основные типы фотохимических процессов........ 231
Глава X. Реакции в электрических разрядах...........238
§ 1. Возникновение разряда в газе. Формы самостоятельного раз-
ряда
238
§ 2. Химические реакции в тлеющем разряде. Получение атомного
водорода и других свободных радикалов.......241
§ 3. Химические реакции в дуговом разряде.........242
§ 4. Химические реакции в конденсированном разряде при низких
давлениях. Активный азот.............243
§ 5. Химические реакции в барьерном разряде ........ 244
§ 6. Кинетика реакций в электрических разрядах.......245
§ 7, Механизм химических реакций в разрядах.......250
i лава Л1. лимическое действие излучений большой энергии (радиационная химия)......................257
§ 1. Предмет радиационной химии............257
§ 2. Источники излучений................257
§ 3. Отличие радиолиза от фотохимического процесса.....258
§ 4. Первичные процессы................259
§ 5. Поглощенная доза излучения. Доза излучения. Мощность
дозы .....................260
§ 6. Активность радиоактивного изотопа..........262
§ 7. Вторичные процессы......v..........262
§ 8. Влияние агрегатного состояния............264
.§ 9. Радиолиз воды........"..........265
§ 10. Радиолиз водных растворов............. 267
§ 11. Ионный и радиационно-химический выход ....... 268
§ 12*. Кинетика радиолиза растворов...........268
Глава XII. Каталитические реакции..............271 •*
§ 1. Классификация химических процессов. Катализ .....271
Гомогенные каталитические реакции . .....'.......274
§ 2. Общие кинетические закономерности..........274
§ 3. Гомогенный распад перекиси водорода....... . 280
§ 4. Кислотно-основной катализ............. 286
§ 5. Влияние ионной силы на скорость реакции.......290
Гетерогенные каталитические реакции.............293
§ 6. Развитие учения о гетерогенном катализе........293
§ 7. Стадии гетерогенных каталитических процессов.....295
§ 8. Характерные черты гетерогенных каталитических процессов . 296 § 9. Активированная адсорбция............. 309
§ 10. Кинетическая и диффузионная области гетерогенно-катали-
тического процесса............'. ... 311
§ 11. Кинетика гетерогенных каталитических реакций в статических условиях.................316
§ 12. Истинная и кажущаяся энергии активации^етерогенных химических реакций................322
§ 13*. Кинетика гетерогенных реакций в потоке...... . 324
Глава XIII. Теория активных центров в гетерогенном катализе . . . 331
§ 1. Активные центры гетерогенных катализаторов......331
§ 2. Дефекты кристаллической решетки и модель активной поверхности в теориях гетерогенного катализа........339
S 3. Мультиплетная теория катализа........... 342
§ 4*. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях . . . 347
§ 5. Катализаторы на носителях. Адсорбционные катализаторы . . 350
§ 6. Теория активных ансамблей............. 355
§ 7. Каталитические свойства переходных металлов периодической
системы .................... 363
§ 8. Каталитические свойства полупроводников ........ 366
Глава XIV. Изучение механизма и кинетики химических реакций методом
меченых атомов......"................ 369
§ 1. Введение................• . . • 369
§ 2. Применение меченых атомов для установления места разрыва
связей в молекуле................ 370
§ 3. Реакции изотопного обмена.............. 372
§ 4. Применение меченых атомов для исследования кинетики химических процессов................ 376
§ 5. Применение меченых атомов д^я исследования поверхности
твердых тел и гетерогенных реакций......... 381
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Глава XV. Основные понятия................. 383
§ 1. Предмет электрохимии............... 383
§ 2. Проводники первого и второго рода.......... 384
§ 3. Электрохимические реакции............. 385
§ 4. Законы электролиза (законы Фарадея)......... 386
§ 5. Электрические единицы.............. • 387
РАСТВОРЫ — ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Глава XVI. Теория электролитов ................ 389
§ 1. Основы теории электролитической диссоциации...... 389
§ 2. Причины электролитической диссоциации........ 391
§ 3. Недостатки теории Аррениуса............. 393
§ 4. Активность и коэффициент активности электролитов .... 395
§ 5. Статистическая теория электролитов (теория Де.бая и Гюк-
келя). Потенциал ионной атмосферы......... 403
§ 6. Работа образования ионной атмосферы. Электростатическая
энергия электролита ............... 409
§ 7. Коэффициенты активности электролитов......... 411
§ 8*. Ионные пары и ионные тройники........... 416
§ 9*. Взаимодействие ионов с молекулами растворителя .... 417
Глава XVII. Электропроводность электролитов..........423
§ 1, Удельная электропроводность электролитов ....... 423
§ 2. Эквивалентная электропроводность..........425
§ 3. Подвижность ионов................427
§ 4. Подвижность ионов гидроксония и гидроксила......432
§ 5. Связь между подвижностью ионов и их концентрацией . . 433
§ 6. Зависимость подвижности ионов от температуры.....436
§ 7*. Электропроводность неводных растворов .......... 438
§ 8*. Подвижность ионов в неводных растворах-....... 440
. § 9*. Подвижность и числа гидратации ионов.......443
§ 10. Числа переноса ионов ....'........ . . . 444
§ 11*. Прохождение электрического тока через расплавленные соли 450
§ 12*. Электропроводность твердых солей.........453
§ 13*. Электропроводность растворов в жидком аммиаке . . . 454 § 14*. Методы измерения электропроводности электролитов . . . 465 § 15*. Методы измерения чисел переноса..........457
Глава XVIII. Ионные равновесия
459
§ 1. Введение ....................459
§ 2. Закон разведения.................460
§ 3. Термодинамическая константа диссоциации .......464
§ 4. Определение истинной степени диссоциации.......466
§ 5. Вычисление степени диссоциации и константы диссоциации
слабых электролитов . ..............467
§ 6. Кислоты и основания . ,............. 468
§ 7. Протолитическое равновесие..............474
§ 8. Гидролиз.................... 479
§ 9. Константы диссоциации многоосновных кислот......484
§ 10. Водородный показатель ...............485
§ W. Индикаторы................... 487
§ 12. Буферные растворы................491'
§ 13. Измерение активности -(концентрации) водородных ионов . 495 § 14*. Сопоставление кислотности4 растворов н*'разных растворителях.....................497
§ 15. Кривые титрования.................499
§ 16. Амфотерные электролиты..............509
§ 17. Произведение растворимости-••-«............512
ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
Глава XIX. Общие сведения.................517
§ 1. Электрохимические элементы. Электродвижущая сила . . . 517
§ 2. Скачки потенциала и электродвижущая сила......519
§ 3. Знаки э. д. с. элементов. Сложение э. д. с. элементов электрохимической цепи................• 521
§ 4. Измерение э. д. с. •.................523
§ 5. Нормальные элементы ...............525
§ 6. Термодинамика электрохимических элементов......527
Глава XX. Электрические потенциалы на фазовых границах ..... 531
§ 1. Возникновение скачков потенциала на границах фаз . . . 531
§ 2. Строение границы электрод—раствор......... 537
§ 3*. Некоторые методы определения потенциалов нулевого заряда 538 § 4. Величина и знак электродного потенциала.......541
§ 5. Зависимость электродного потенциала от концентрации раствора....................544
§ 6. Электроды сравнения...............547
§ 7. Электроды первого и второго рода..........549
§ 8. Стандартные электродные потенциалы в водных растворах 550
§ 9. Окислительно-восстановительные электроды и их потенциалы 553
§ 10. Хингидронный электрод..............556
§ 11*. Газовые электроды. Термодинамический расчет потенциала
„кислородного электрода............,. 5.58
§ 12*. Нормальные электродные потенциалы в неводных растворах 559
Глава XXI. Электрохимические элементы и цепи..........561
§ 1. Классификация электрохимических элементов......561
§ 2. Концентрационные элементы.............562
§ 3. Диффузионные потенциалы .............565
§ 4*. Жидкостные потенциалы..............569
§ 5*. Мембранные равновесия..............570
§ 6*. Стеклянный электрод............... 576
Глава XXII. Измерение э.д.с. как метод физико-химического исследования 579
§ 1. Определение коэффициентов активности электролитов по
э. д. с.....................,579
§ 2*. Определение чисел переноса по величинам 9. д. с.....581
§ 3. Концентрационные элементы с электродами — растворами переменной концентрации. Измерение активности компонента электрода.................582
/ § 4. Расчет окислительно-восстановительных равновесий в растворах при помощи таблиц стандартных электродных потенциалов ...................583
§ 5. Равновесие типа 2Ме+=Ме+Ме2+.......... 585
§ 6. Определение водородного показателя (рН| раствора . . . 587 § 7. Произведение растворимости............588 ;
§ 8*. Комплексообразование. Константы нестойкости комплексных ' ионов..................-• . . 590 ?
§" 9*. Ионное произведение и константа электролитической диссоциации воды...................591 ,<
§ 10. Расчет изобарного потенциала сольватации ионов в растворе 593 ;
Глава XXIII. Химические источники тока . . ,.........598 ,
§ 1. Аккумуляторы ..................598
§ 2. Проблема топливных элементов............. 602
Глава XXIV. Кинетика электрохимических процессов........605
§ 1. Введение. Электролиз............. . . 605
§ 2. Токи обмена...................607
§ 3. Концентрационная поляризация.............608
§ 4. Идеально поляризуемые электроды. Электрохимическая поляризация ...................611
§ 5. Напряжение разложения.............. 614
§ 6. Перенапряжение ................. 618
§ 7. Теории водородного перенапряжения......... 621
§ 8. Электроосаждение металлов............. 630
§ 9. Реакции электровосстановления и электроокисления . . . 631
§ 10. Пассивность металлов............... 634
§ 11. Коррозия .................... 637
§ 12. Полярография .................. 642
Основная литература . ................... 647
нкпяптепн . . . . ... . . ...... fi4Q
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящее пособие является, втором томом «Курса физической химии», подготовленного группой преподавателей кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.
Во втором томе изложены основы химической кинетики, учения о катализе и электрохимии. Авторами второго тома являются- Г. М. Панченков (гл. I, II, V, VIII, IX, XI и XIV, а также 5ь 4 главы VII и § 9—13 гл. XII). Е. И. Еремин (гл. III и X), Я. И. Герасимов (гл. XV, XVI, XIX—XXIII), А. И. Шлыгин (гл. XVII и XXIV), В. П. Древинг (гл. XVIII). Главы IV, VI, VII, XIII и § 1—8 гл. XII написаны В. П. Лебедевым, безвременно скончавшимся накануне выхода книги в свет.
Два тома «Курса физической химии» включают все разделы соответствующего учебного курса, предусмотренные программой для химических факультетов университетов. Учение о строении вещества не включено в данный курс, так как в учебном плане химических факультетов университетов эта дисциплина представлена отдельными курсами: «Строение молекул» и «Кристаллохимия».
Параграфы книги, обозначенные звездочкой, а также части других параграфов, напечатанные мелким шрифтом, могут быть опущены при изучении физической химии по обязательной программе. Этот дополнительный материал, изложенный в тат кой же мере доступно, как и основная часть курса, может быть использован для более углубленного изучения предмета.
При подготовке курса авторам была оказана большая помощь со стороны многих товарищей по работе и специалистов из других институтов. Авторы очень благодарны акад. А. Н. Фрум-кину, прочитавшему весь раздел, посвященный электрохимии, и сделавшему много ценных замечаний, Прочитали отдельные части, главы или параграфы рукописи второго тома и сделали ценные замечания, способствовавшие улучшению книги, В. С. Ба-гоцкий, М. А. Герович, проф. 3. А. Иофа, Л. Н. Некрасов, проф. О- М. Полторак, Г. А. Теодорадзе, А. И. Федорова, Н. В. Федорович, Л, Г. Феоктистов, проф. А, И, Шатенштейн, проф.
Цена: 150руб.
