Книга предназначена для физико-химиков — специалистов в области химической кинетики и термодинамики, а также для химиков-органиков.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химическая кинетика — наука о механизме и скорости протекания химической реакции — в основном базируется на двух фундаментальных константах: константе равновесия и константе скорости реакции. Знание численных значений этих величин дает возможность строго установить детальный механизм химического процесса, рассчитать и оптимизировать промышленные реакторы, управлять химическим процессом и т. д. Непосредственное определение численных значений этих констант связано с значительными экспериментальными трудностями. В настоящее время ведутся широкие поиски по созданию сравнительно простых методов определения величин этих констант исходя из физических свойств реагирующих веществ и продуктов реакции. Разрабатываются как чисто теоретические, так и эмпирические или полуэмпиричебкие методы расчета.
Книга известного американского ученого Сиднея Бенсона — крупного специалиста в области кинетики и механизма газовых реакций"—посвящена важному вопросу— анализу и теоретическому расчету термохимических данных и кинетических параметров газофазных реакций. В настоящее время уже накоплено достаточно экспериментальных данных по термохимии и кинетике газовых реакций; это дало возможность автору систематизировать, анализировать полученные данные и на этой основе предложить ряд сравнительно простых методов теоретического расчета этих величин. В книге систематически рассматривается связь термохимии, термодинамики и кинетики химических реакций. Подробно анализируется принцип детального равновесия, определение стандартного состряния, свободная энергия
активации, параметры аррениусовского уравнения, отрицательный температурный коэффициент и т. д. Обращается особое внимание на методы определения термохимических данных. Автор глубоко анализирует источники получения термохимических данных, правило аддитивности свойств молекулы (аддитивные свойства прочности химической связи и аддитивные свойства отдельных групп), негрупповые взаимодействия, термохимию циклов, термохимию газовых реакций при повышенных температурах и т. д.
Подробно рассматриваются методы определения удельной /теплоемкости (Ср) с учетом колебательных и вращательных частот, электронного возбуждения, числа симметрии и т. д. Автор предложил простой метод оценки удельной теплоемкости. Анализируются методы определения энтропии и дается количественная оценка влияния различных факторов на эту величину. В книге систематизируются имеющиеся в настоящее время данные по кинетике различных газофазных реакций (распада, ассоциации, замещения и др.) и даны простые правила, с помощью которых "могут быть найдены параметры уравнения Аррениуса в рамках теории переходного состояния. Приводятся многочисленные конкретные примеры расчета энергии активации и предэкспонентов различными методами. Автор детально анализирует отдельные элементарные акты газофазных реакций- и кинетические теории столкновений и переходного состояния, дает анализ стерического фактора и роли химических переходных состояний в сложных реакциях, стерических затруднений резонансу в переходном комплексе. Большое внимание уделяется вопросу о роли процессов переноса энергии при газофазных реакциях и реа'кциям ионов.
Для советского читателя, возможно, менее интересна последняя глава, в которой обсуждаются приложения рассмотренных методов расчета к сложным, в частности . цепным, реакциям, таким, как крекинг, окисление органических соединений и теломеризация. Автор рассматривает основные положения цепной теории, критерии цепного характера процесса, количественной оценки длины цепи. Детально анализируются.
элементарные процессы инициирования, продолжения и обрыва цепи, реакционноспособность и селективность радикалов, конкурирующие стадии цепных процессов и продукты их, вторичные реакции и проблемы гомогенного катализа.
По всем рассмотренным в этой главе вопросам в советской научной литературе имеется ряд превосходных монографий,- в которых эти проблемы обсуждаются более глубоко и широко. Например, монография Н. Н. Семенова «О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности», Изд. АН СССР, 1958 г. Тем не менее данные и этой главы С. Бенсона будут полезны для советского читателя.
Исключительно ценные термохимические данные содержатся в приложении, включающем 22 большие таблицы, в которых для разных типов органических соединений (кислород-, серу-, азот-, галоген- и металлсодержащих) приводятся значения термодинамических параметров (ЛЯ, S, Ср) в стандартных состояниях и при различных температурах. В специальных таблицах представлены термохимические данные для газофазных полиатомных молекул и органических свободных радикалов. Отдельно приводятся таблицы средних значений ковалентных радиусов и длин связей, приближенных величин моментов инерции, характеристики барьеров свободного вращения вокруг единичных связей, колебательных частот. В "таблицы сведены и новые данные по теплотам и энергиям диссоциации некоторых сложных органических молекул.
К сожалению, в книге не нашли достаточного отражения работы других авторов, в частности работы советских ученых, от чего книга, безусловно, намного проигрывает.
Я. Ениколопян
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.. ................. 5
Предисловие автора .............. 9
Глава I
РАВНОВЕСИЕ И СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
1.1. Термодинамика и кинетика............. 11
1.2. Реакция идеальных газов............. 13
1.3. Принцип детального равновесия........... 14
1.4. Термохимические величины............. 18
1.5. Стандартные состояния.............. 21
1.6. Аррениусовские^ параметры.......... . . . 23
1.7. Модифицированное уравнение Аррениуса ....... 26
1.8. Свободная энергия активации........... 27
1.9. Отрицательные энергии активации.......... 28
1.10. Диаграмма координата реакции — энергия....... 30
Глава II
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ДАННЫХ
11.1. Некоторые термодинамические соотношения......33
11.2. Источники термохимических данных.........35
11.3. Правила аддитивности свойств молекул.......35
11.4. Аддитивность свойств связей..........'.37
11.5. Аддитивность свойств групп............ 40
. II.6. Негрупповые взаимодействия. Циклы........44
11.7. Определение термохимических величин при повышенных температурах .................. 45
11.8. Структурные методы определения Ср........49
11.9. Колебательные вклады в С.............53
11.10. Электронные вклады в Ср............56
11.11. Числа симметрии. Изомеры........... . 57
П.12. Определение СрТ по данным для модельных соединений 61
11.13. Колебательные вклады в энтропию.........69
11.14. Энергия напряжения и энергия резонанса.......72
11.15. Энергия л-связей................76
11.16. Энтропии циклических соединений.........78
Глава III
АРРЕНИУСОВСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИЙ В ГАЗОВОЙ
ФАЗЕ
111.1. Элементарные стадии газовых реакций.......83
111.2. Теория переходного состояния...........84
111.3. Теория столкновений для бимолекулярных реакций . . .89
111.4. Структурный анализ стерического фактора......92
111.5. Классификация мономолекулярных реакций.....,95
111.6. Простой распад. Отщепление атома от молекулы . . . 97
111.7. Простой распад на две большие группы.......102
111.8. Цис-транс-изомеризация . ............107
111.9. Сложный распад. Циклические переходные состояния . .111
111.10. Бирадикальные промежуточные продукты в мономолекулярных'реакциях................123
111.11. Пространственные затруднения и резонанс в переходном состоянии...................136
111.12. Расчет предэкспоненциальных множителей распада циклов 138
111.13. Реакция ретродиенового синтеза..........133
111.14. Классификация бимолекулярных реакций......142
111.15. Нижний предел предэкспонента бимолекулярной реакции 144
111.16. Реакции замещения...............148
111.17. Реакции ассоциации.............. 153
111.18. Реакции вытеснения...............160
Ш.19. Процессы передачи энергии............162
II 1.20. Рекомбинация атомов .............169
111.21. Процессы передачи энергии при низких давлениях . . . 174 III22. Реакции ионов................176
Глава IV
АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
IV.1. Цепные реакции................179
IV.2. Критерии для оценки роли цепных реакций......180
IV.3. Скорость продолжения цепи ,..........183
IV.4. Продукты конкурирующих цег?ных реакций......185
• IV.5. Некоторые типы цепных реакций........... 188
IV.6. Стадии инициирования..............194
IV.7. Реакции обрыва.................200
IV.8. Реакции передачи цепи и инициирование цепных реакций 202
IV.9. Пиролиз ацетальдегида.............204
IV.10. Малоактивные радикалы, . •.......... .-206
IV.11. Селективность радикалов . .'...........-212
IV.12. Окисление.................... •; .-214
IV.13. Образование инертных радикалов в реакциях инициирования ....................221
IV.14. Вторичные реакции................223
IV. 15. Полимеризация в. газовой фазе..........229
IV.16. Гомогенный катализ..............231
IV. 17. Гомогенк-ый катализ реакций, рекомбинации.....237
IV. 18. Стадии изомеризации в цепных процессах......239
IV.19. Реакции горячих молекул.............246
IV.20. Реакции озона с олефинами '...........252
ГЛАВА V
ПРИЛОЖЕНИЕ. ТАБЛИЦЫ
Цена: 150руб.
