Г47 Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах: Пер. с англ. — М.: Мир, 1988.— 435 с., ил. ISBN 5-03-001061-0
Монография, написанная канадским ученым, представляет собой вводный курс в обширную и бурно развивающуюся в последние годы область пауки, которую можно обозначить двумя словами: полимеры и свет. В книге собран материал, представляющий интерес не только с научной точки зрения, но и в прикладном аспекте (в частности, для разработки методов фотолитографии, ксерографии, других способов воспроизведения изображения).
Предназначена для специалистов отраслевой науки, работающих с полимерными материалами, студентов химико-технологических и химических вузов.
Предисловие
Полимеры, характеризующиеся особой атомной и молекулярной организацией, являются интереснейшим объектом фотохимии. Взаимное расположение хромофорных и люминес-цирующих групп макромолекул, определяемое составом, строением и упаковкой полимерной цепи, создает значительное разнообразие фотофизических и фотохимических явлений, которым в основном посвящена эта книга.
Ее автор Джеймс Эллиот Гиллет, профессор университета в Торонто, несомненно, один из наиболее авторитетных и плодотворно работающих в данной области специалистов, располагающий полной информацией по затрагиваемым проблемам. В своей книге он отошел от стереотипа, распространенного в изданиях по фотохимии полимеров, в которых преобладают результаты, относящиеся к фотодеструкции и стабилизации полимерных материалов, и уделил основное внимание другим в научном отношении более содержательным аспектам взаимодействия света с макромолекулами.
Книга адресована широкой читательской аудитории. Автор вводит читателя в круг современных научных идей и понятий фотофизики и фотохимии, дает достаточно ясное представление о структуре, молекулярной подвижности, диффузионных свойствах полимеров, процессах образования поперечных связей между макромолекулами. При описании фотопроцессов в твердых полимерных матрицах автор рассматривает их как частный случай фотохимии стекол. Здесь хотелось бы выделить процессы формирования скрытого изображения в полимерных стеклах, представляющие интерес в связи с созданием сред, регистрирующих оптическую информацию.
В книге подробно рассматриваются флуоресцентные свойства макромолекул и их применение для изучения структуры и молекулярной динамики полимеров, образование комплексов синглетновозбужденными флуорофорами в составе боковых
Оглавление
Предисловие................ 5
Предисловие автора .............. 7
Условные обозначения............. 10
1. Введение в фотохимию и фотофизику........ 12
1.1. Природа и свойства света.......... 12
1.2. Квантово-механичсское описание света....... 14
1.3. Взаимодействие света с веществом........ 15
1.4. Законы фотохимии............ 16
1.5. Поглощение и возбуждение молекул....... 17
1.5.1. Симметрия............. 18
1.5.2. Перекрывание............ 18
1.5.3. Спин.............. 19
1.6. Молекулярные орбитали........... 19
1.7. Синглетное и триплетное состояния........ 23
1.8. Диссипация энергии возбуждения..... . 24
1.9. Спин-орбиталыюе взаимодействие........ 26
1.10. Безызлучатсльпый распад.......... 27
1.11. Излучательные процессы........... 29
1.11.1. Флуоресценция........... 29
1.11.2. Фосфоресценция........... 30
1.11.3. Задержанная флуоресценция........ 31 i
1.12. Процессы переноса энергии.......... 32 i
1.13. Резонансный перенос............ 33!
1.14. Обменный перенос энергии .......... Зб'
1.15. Неклассический перенос энергии........ 37
1.16. Кинетика переноса энергии.......... 37
1.17. Перенос энергии в твердых матрицах....... 40
1.18. Перенос энергии в полимерах......... 41
2. Структура и реакционная способность полимеров ..... 42
2.1. Общие соображения............ 42
2.2. Молекулярное движение в полимерах....... 43
2.3. Форма и размеры макромолекул в растворе..... 45
2.4. Движение гибких макромолекул......... 50 •
2.5. Движение жестких макромолекул........ 53
2.6. Реакции в твердой фазе.......... 54 i
2.7. Связь между молекулярной подвижностью и свойствами полимеров ................ 57
2.8. Кристалличность полимерных систем........ 62
2.9. Стереорегулярность полимеров......... 66
3. Диффузия и проницаемость в полимерах........ 69
3.1. Теория диффузии............. 69
3.2. Влияние температуры па диффузию........ 72
3.3. Процессы в разбавленных растворах ........ 73
3.4. Процессы в твердых полимерах......... 75
3.5. Растворимость малых молекул в полимере...... 77
3.6. Определение проницаемости полимеров....... 81
3.6.1. Определение растворимости........ 81
3.6.2. Влияние температуры на растворимость..... 84
3.6.3. Теоретическое рассмотрение растворимости веществ в полимерах .............. 84
3.6.4. Определение коэффициентов диффузии..... 85
4. Определение разрывов и поперечных связей в полимерах ... 88
4.1. Молекулярновесовые распределения в полимерах .... 88
4.2. 'Вискозиметрические методы.......... 90
4.3. Светорассеяние............. 91
4.4. Определение скорости разрыва связей в полимерах ... 92
4.5. Теория случайной деструкции и поперечного сшивания . . 94
4.6. Теоретические расчеты изменении молекулярновесовых распределений ............... 97
4.7. Вискозпыетричсское определение разрывов цепи .... 100
4.8. Поперечное сшивание в полимерах........ ЮЗ
4.9. Измерение поперечного сшивания в нерастворимых полимерах 105
4.10. Определение поперечного сшивания путем измерения модуля упругости............... ПО
4.11. Определение поперечного сшивания из данных по набуханию 111
5. Фотопроцессы в твердых полимерных матрицах...... 113
5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. 5.6. Введение .... ......... Фотоизомеризацпя в полимерных стеклах .... Влияние молекулярной диффузии ...... Термическая история образца . . ..... Переходы в твердой фазе . ....... Испускание эксиплексов . ...... . . ИЗ . . 115 . . 115 . . 116 . . 117 117
5.7. 5.8. Фотохромпые свойства сппропиранов ..... ({нс-гранс-Изомсризация азосоетипеппй . . 120 123
5.9. 5.10. 5.11. 5.12. Молекулярное движение при температуре ниже Т,. Образование скрытого изображения в стеклах Влияние ориентации . ......... Свободнорадикальпые реакции к стеклах .... . . 125 . . 127 . . 131 , . 132
8. Флуоресценция............... 133
6.1. Введение............... 133
6.2. Время жизни флуоресценции......... 133
6.3. Поляризация флуоресценции.......... 136
Вращательная деполяризация......... 138
Измерения быстрых процессов......... 139
6.6. Время релаксации вращательного движения в полимерных системах ................140
6.7. Определение динамики цепи по поляризации флуоресценции 143
6.7.1. Функции автокорреляции связен для гибких цепей . . 144
6.7.2. Экспеоимептялыгпр «-.ппочо-^.................-
_,___..... ____..„Kh,^.,/i4nij 1_влзси для гиоких цепей
6.7.2. Экспериментальное определение времени релаксации
полимерах .............
Локальная вязкость в полимерных средах .... Измерения диффузии методом тушения флуоресценции Молекулярные ориентации в твердых полимерах
в
.._........г„.................146
6.8. Локальная вязкость в полимерных средах...... 152
6.9. Измерения диффузии методом тушения флуоресценции . . 156-
6.10. Молекуляпныр ппирчт.!,,,,,, .. ~--------- jgg
7. Эксимеры и эксиплексы . . .......... 162
7.1. Введение............... 162
7.1.1. Донорно-акцепторные комплексы ....... 162
7.1.2. Эксиплексы............. 164
7.1.3. Кинетика образования эксиплексов . . .... 165
7.1.4. Измерение времени жизни......... 168
7.2. Экспериментальные исследования кинетики эксимеров и эксг-плексов малых молекул........... 169
7.2.1. Методы эксперимента.......... 169
7.2.2. Внутримолекулярные эксимеры........ 171
7.2.3. Внутримолекулярные эксиплексы....... 176
7.2.4. Триплетные эксимеры и эксиплексы...... 178
7.3. Эксимеры в полимерных системах........ 180
7.3.1. Общие положения........... 180
7.3.2. Теоретическое рассмотрение образования эксимеров в растворах полимеров........... 183
7.3.3. Влияние температуры на испускание эксимеров . . . 188
7.3.4. Эксимеры в твердых полимерах....... 190
7.4. Экспериментальные исследования полимерных эксимеров . . 200
7.4.1. Полистирол............. 200
7.4.2. Поли-1-винилнафталин и поли-2-винилнафталин . . . 203
7.4.3. Поливинилкарбазол и его аналоги....... 204
7.4.4. Полимеры из ароматических производных акриловой и мст-акриловой кислот ........... 207
7.4.5. Различные полимеры и сополимеры...... 211
7.4.6. Приложения к структурным исследованиям .... 213
7.5. Заключение............... 216
8. Фосфоресценция.............. 219
8.1. Введение............... 219
8.2. Спектры фосфоресценции.......... 219
8.3. Кинетические измерения........... 221
8.4. Кинетика фосфоресценции.......... 222
8.5. Фосфоресценция как способ зондирования молекулярной подвижности в твердых полимерах........
8.6. Теоретическое рассмотрение затухания фосфоресценции в твердых матрицах ..............
8.7. Экспериментальные исследования затухания фосфоресценции
в твердых полимерах............ 228
8.8. Измерение скорости диффузии кислорода но тушению фосфоресценции ............... 233
8.9. Поляризация фосфоресценции......... 236
8.10. Теоретическое рассмотрение поляризации фосфоресценции 238
8.11. Деполяризация в результате броуновского движения . . . 239
8.12. Деполяризация в результате миграции энергии .... 240
8.13. Экспериментальные исследования затухания и поляризации фосфоресценции.............240
8.14. Внутримолекулярное тушение фосфоресценции .... 242
9. Перенос и миграция энергии в полимерах.......245
9.1. Введение...............245
9.2. Типы переноса энергии в полимерах........246
9.3. Делокализация энергии в хромофорах полимеров .... 246
9.3.1. Делокализация в пределах хромофора..... 246
9.3.2. Делокализация на соседние группы в сополимерах . . 248
9.3.3. Делокализация в полисопряженных системах . . . 248
9.3.4. Делокализация по механизму экситонных зон . . . 251
9.3.5. Делокализация энергии в кристаллических полимерных системах.............. 252
9.4. Межмолекулярный перенос при участии малых молекул . . 252
9.5. Межмолекулярный перенос энергии в полимерах .... 253
9.6. Внутримолекулярный перенос энергии в полимерах . . . 256
9.7. Миграция синглетной энергии в полимерных системах . . . 258
9.7.1. Обнаружение миграции энергии....... 262
9.7.2. Деполяризация флуоресценции........ 263
9.7.3. Экспериментальное исследование синглетной миграции 265
9.7.4. Деполяризация флуоресценции........ 267
9.8. Антенные эффекты в полимерах ......... 268
9.8.1. Экспериментальные исследования антенного эффекта в
полимерных растворах..........272
9.9. Миграция триплетной энергии.........279
9.9.1. Экспериментальное исследование миграции триплетов в виниловых ароматических полимерах......281
9.9.2. Миграция триплетов в ароматических кетопных полимерах 284
10. Фотохимия карбонилсодержащих полимеров.......289
289
289 293 293 296 297 301 302
. 303
10.2. Полимерные кетоны............ 304
10.2.1. Полиметилвипилкетон......... 306
10.2.2. Полиметилизопренилкетон........ 307
10.2.3. Сополимеры этилена и оксида углерода .... 308
10.2.4. Сополимеры этилена и випнлкетонов..... 309
10.2.5. Другие сополимеры с виннлкетопами..... 312
10.2.6. Полиакрилофеноны.......... 316
10.2.7. Полнметакрилофеноны......... 318
10.2.8. Поливинилбензофеноны......... 318
10.2.9. Другие кетонсодержащие полимеры..... 319
10.2.10. Полиэфиры, содержащие кетогрупны..... 320
10.2.11. Фотолиз полимеров, содержащих сложные эфиры
10.2.12. Фотореакция Фриза.......... 322
10.1.
10.1.1. Возбужденные состояния карбонильных групп в кетонах
10.1.2. Фотохимические реакции кетопов 10.1.3. Реакции, включающие а-расщепление 10.1.4. Отщепление атома водорода .....
10.1.6. Реакции при участии комплексов с переносом заряда 10.1.7. Элиминирование а-заместителей ....... 10.1.8. Влияние длины цепи и структуры кетона на квантовый
11. Фотополимеризация............. 327
11.1. Введение............... 327
11.2. Фотополнмеризацня производных антрацена..... 328
11.3. Фотополимеризация бнсмалеимпдов....... 328
11.4. Фотополимеризация бискумаринов........ 329
11.5. Фотополимеризация бисбензофепонов....... 329
11.6. Кинетика и механизм фотополимеризацни несопряженных ди-хромофорных систем........... 330
11.7. Четырехцептровая фотополимеризация...... 332
11.8. Фотополимеризация диацетилепов........ 335
11.9. Топохимическая полимеризация........ 335
11.10. Кинетика и механизм четырехцентровон фотополнмсрнзацип 339
11.11. Механизм фотополимеризации диацетилепов..... 341
11.12. Экспериментальное исследование полимеризации диацетилепов 342
11.13. Другие полидиацетилены .......... 343
11.14. Сополимеризация диацетиленовых мономеров .... 345
11.15. Фотополимеризация в мономолекулярных п мультимолекуляр-
ных пленках.............. 346
12. Фотоциклизация.............. 347
12.1. Фотодимеризация............ 347
12.1.1. Производные коричной кислоты....... 347
12.1.2. Хальконовые производные........ 350
12.1.3. Кумарины............. 351
12.1.4. Дибензазепины........... 351
12.1.5. Циклодимеризация в полинуклсотидах..... 352
12.2. Циклоприсоединение............ 352
12.2.1. Реакция Патерно — Бучи......... 352
12.2.2. Фотоциклпзация поливинилбснзофенона..... 354
12.2.3. Фотоциклизация полиизопрена....... 356
12.2.4. Реакция сополиэфиров малеиновон кислоты . . . 357
12.2.5. Присоединение малепновых производных к полистиролу 358
12.2.6. Взаимодействие дикетонов с тетраметилалленом . . 359
12.2.7. Реакции карбенов с ненасыщенными полимерами . . 359
12.2.8. Фотоприсоединение фенантрена....... 360
12.2.9. Заключение............ 361
13. Различные фотопроцессы............ 362
13.1. Фотопроводимость полимеров......... 362
13.1.1. Фотопроводимость поливинилкарбазола..... 362
13.1.2. Механизм генерации зарядов в PVCz..... 364
13.1.3. Сенсибилизация фотопроводимости...... 364
13.2. Механофотохимпя............ 371
13.3. Фотохимические матричные эффекты в полимерах . . . 375
13.4. Фотохимия полистирола........... 376
13.5. Фотохимия гидропероксидов......... 378
14. Фото- и радиационная химия полимеров........ 383
14.1. Введение............... 383
14.2. Поглощение излучения высокой энергии...... 384
14.3. Химические процессы в полимерах........ 386
14.4. Облучение коммерческих полимерных материалов .... 387
14.5. Сопоставление ультрафиолетовой и у-индуцированной фотохимии полимерных кетонов........... 391
14.5.1. Исследования модельных соединении..... 391
14.5.2. Исследования сополимеров этилена и оксида углерода 396
14.5.3. Сополимеры стирола с вннилкетонами ..... 398
14.6. Радиолиз полиакрилатов и метакрилатов...... 400
14.7. Применение в фотолитографии......... 402
14.7.1. Негативные фоторезисты......... 404
14.7.2. Позитивные фоторезисты......... 405
14.7.3. Фоторезисты высокого разрешения...... 406
14.7.4. Фоторезисты, работающие на электронных пучках и рентгеновском излучении.......... 407
Литература................. 409
Предметный указатель.............. 423
Цена: 150руб.
