Учебник составлен в соответствии с программой по физической химии. В первой книге подробно изложены следующие разделы курса: квантовомеханические основы теорий химической связи, строение атомов и молекул, спектральийе Методы исследования молекулярной структуры, феноменологическая ,и статистическая термодинамика, термодинамика растворов и фазовых равновесий. ., . |.»;
Второе издание (1-е - 1982 г.) существенно переработано.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Перед коллективом авторов стояла задача написать книгу, отвечающую программе для химико-технологических институтов, и в то же время такую, которая ,не , устарела бы, сразу по выходе из печати, учитывая неуклонное развитие науки о веществе и его превращениях. Этим определены особенности данного курса, в нем рассмотрены основные разделы физической химии — учение о строении вещеста и химической связи, теория спектральных методов исследования молекул, химическая 'термодинамика (феноменологическая и статистическая), учение 6 фазовых равновесиях1 и растворах, электрохимия, химическая кинетика и катализ, Исключение материала," традиционно включаемого в учебники,,,но не имеющего прямого отношения к программе (учение о газ-ax, жидкостях и т.ш), позволило уделить больше места основному содержанию физической химии. Материал учебника несколько выходит за рамки действующей программы, но тем самым предоставляются возможности использовать его при неизбежных ее изменениях и, что не менее важно, это делает его полезным для аспирантов и научных сотрудников, специализирующихся в области .физ.иче.с.ко.й .химии., Материал, .котррьщ может гбыть опущен студедтом ijp0i первом,прочтении, выделен петитом.
Другие особенности курса состоят в следующем. Ему предпосланы краткие сведения из квантовой механики, необходимые как оснбва при современном изложении теории строения молекул и химической связи, спектроскопии, статистической термодинамики и химической кинетиКИ
При излрдеении теории химической связи, строения свойств моле-култрассмотрены метод молекулярных орбиталей МО ЛКАО, широко применяемой сег'ЬДйЯ' в йрактике расчетов строения электронной структуры и реакционной способности молекул, и наиболее информативный экспериментальный метод исследования — молекулярная спектроскопия.
В разделе "Химическая термодинамика" студент знакомится детально с современными методами расчета термодинамических свЬЙс1гв('Вё14ёстВ 'Й-'хЙмического равновесия, в том числе и' бт'атастикОг
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................................. 3
Введение...............'............................... 6
Раздел первый. Квавтовомеханическое обоснование теории строения молекул и химической связи
Глава 1. Строение атома................................ 9
§ 1.1. Квантовомеханические особенности микрочастиц.......... 9
§ 1.2. Водородоподобный атом............................. 11
§ 1.3. Атомные орбитали водородоподобного атома.............. 14
§ 1.4. Спин электрона................................... 21
§ 1.5. Многоэлектронные атомы............................ 23
§ 1.6. Принцип Паули................................... 26
§ 1.7. Электронные конфигурации атомов..................... 28
Г л а в а 2. Молекулы. Теоретические методы, применяемые при
изучении строения молекул и химической связи............ 34
§2.1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация ...................:..................... 34
§ 2.2. Теория химической связи и ее задачи. Уравнение Шредингера
для молекул . ..................................... 39
§ 2.3. Вариационный метод решения уравнения Шредингера....... 42
§ 2.4. Два основных метода теории строения молекул.
Метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей .... 44
§'2.5. Основные идеи метода молекулярных орбиталей........... 49
§2.6. Приближенное описание молекулярной орбитали в
методе МО ЛКАО................................. 5Р
§2.7. Молекула Щ в методе МО ЛКАО. Расчет энергии и
волновой функции по вариационному методу.............. 53
§ 2.8. Молекула Н* в методе МО ЛКАО. Ковалентная связь ....... 58
клй
Г л а в а 3. Двухатомные молекулы в методе МО ЛКАО............ 62
§ 3.1. Молекулярные орбитали гомонуклеарных двухатомных молекул..................................... 62
§ 3.2. Электронные конфигурации и свойства гомонуклеарных молекул, образованных атомами элементов первого и второго периодов .....7.................................. 65
§ 3.3. Гетеронуклеарные двухатомные молекулы................ 73
§ 3.4. Полярная связь. Электрический дипольный момент молекулы................................'......... 78
§ 3.5. Насыщаемость ковалентной связи...................... 81
§ 3.6. Донорно-акцепторная связь...........-...-.-........... 82
§ 3.7. Ионная связь. Степень полярности химической связи....................................... 84
Г л а в а 4. Многоатомные молекулы в методе МО................ 88
§ 4.1. Молекулярные орбитали в многоатомных молекулах.
Симметрия орбиталей. Делокализованные и локализованные
орбитали. Молекула НзО............................ 88
§ 4.2. Описание молекулы метана. Делокализованные и
локализованные МО. Гибридизация орбиталей............ 95
§ 4.3. О предсказании равновесных конфигураций молекул........ 99
§ 4.4. Нежесткие молекулы............................... 101
§ 4.5. Молекулы с кратными связями в методе МО ЛКАО ........ 104
§ 4.6. Метод Хюккеля................................... 108
§ 4.7. Описание ароматических систем в методе МОХ............ ПО
§ 4.8. Химическая связь в координационных соединениях.
Теория поля лигандов.............................. 117
§ 4.9. Ионная связь в кристалле............................ 126
Г л а в а 5. Межмолекулярное взаимодействие................... 129
§ 5.1. Силы Ван-дер-Ваальса. Другие виды неспецифического
взаимодействия................................... 129
§ 5.2. Водородная связь .................................. 136
Раздел второй. Спектральные методы исследования строения и энергетических состояний молекул
Г л а в а 6. Общие сведения о молекулярных спектрах. Элементы
теории молекулярных спектров...................... . 141
, §6.1. Внутримолекулярное движение и электромагнитный спектр ... 141 § 6.2. Молекулярные спектры испускания, поглощения и комбинационного рассеяния. Спектры ЭПР и ЯМР............... 145
507
§ 6.3. Вращательный спектр двухатомной молекулы (приближение
жесткого ротатора)................................. 150
§ 6.4. Колебательно-вращательный спектр двухатомной молекулы.
Приближение гармонического осциллятора............... 156
§ 6.5. Молекула - ангармонический осциллятор. Структура колебательного спектра................................ 162
§ 6.6. Электронные спектры. Определение энергии диссоциации
двухатомных молекул............................... 169
§ 6.7. Вращательные спектры и строение многоатомных молекул .... 171
§ 6.8. ^Колебания, спектр и строение многоатомных молекул........ 175
§ 6.9. Использование колебательных спектров для определения
строения молекул.................................. 180
§ 6.10. Влияние межмолекулярного взаимодействия среды и
агрегатного состояния на колебательный спектр.....•...... 183
Раздел третий. Химическая термодинамика
Г л а в а 7. Общие понятия. Первый закон термодинамики и ею
приложение...................................... 186
§ 7.1. Предмет и задачи химической термодинамики............. 186
§ 7.2. Основные понятия и определения химической
термодинамики................................... 188
§ 7.3. Первый закон термодинамики. Некруговые процессы........ 199
§ 7.4. Теплоемкость..................................... 202
§ 7.5. Влияние температуры на теплоемкость. Температурные ряды . . 208 § 7.6. Квантовая теория теплоемкости кристаллического
вещества..............."'........................ 211
§ 7.7. Квантовостатистическая теория теплоемкости газообразного вещества . . ............................... 215
§ 7.8. Тепловые эффекты. Закон Гесса....................... 217
§ 7.9. Применение закона Гесса к расчету тепловых эффектов...... 220
§ 7.10. Зависимость теплового эффекта от температуры.
Уравнение Кирхгофа............................... 227
Г л а в а 8. Второй закон термодинамики и его приложение......... 235
§ 8.1. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
Второй закон термодинамики........................ 235
§ 8.2. Энтропия....................................... 236
§ 8.3. Изменение энтропии в нестатических процессах............ 239
§ 8.4. Изменение энтропии как критерий направленности
и равновесия в изолированной -системе.................. 240
Г АО
§ 8.5. Характеристические функции. Термодинамические
потенциалы...................................... 241
§ 8.6. Критерии возможности самопроизвольного процесса
и равновесия в закрытых системах..................... 249
§ 8.7. Изменение энтропии в некоторых процессах............... 251
§ 8.8. Энергия Гиббса смеси идеальных газов. Химический
потенциал....................................... 261
§ 8.9. Общие условия химического равновесия................. 265
§ 8.10. Закон действующих масс. Константа равновесия
для газофазных реакций........................... 266
§ 8.11. Уравнение изотермы реакции......................... 271
§ 8.12. Использование закона действующих масс для расчета
состава равновесной смеси........................... 273
§ 8.13. Влияние температуры на химическое равновесие.
Уравнение изобары реакции................,.......... 282
§ 8.14. Интегральная форма зависимости изменения энергии Гиббса
и константы равновесия от температуры................. 284
§ 8.15. Химическое равновесие в гетерогенных системах........... 286
Г л а в а. 9. Третий закон термодинамики и расчет химическою
равновесия...................................... 289
§ 9.1. Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики..... 289
§ 9.2. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и
константы равновесия по методу Темкина - Шварцмана...... 294
§ 9.3. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и константы
равновесия с помощью функций приведенной энергии Гиббса . . 297
§ 9.4. Адиабатические реакции............................ 299
Г л а в а 10. Химическое равновесие в реальных системах........... 303
§ 10.1. Фугитивность и коэффициент фугитивноети газов.......... 303
§ 10.2. Расчет химического равновесия в реальной газовой
системе при высоких давлениях....................... 312
§ 10.3. Расчет химического равновесия в системах, в которых
одновременно протекает несколько реакций............... 314
•Глава 11. Введение в статистическую термодинамику........... 320
§ 11.1. Статистическая физика и статистическая термодинамика. Макроскопическое и микроскопическое описание состояния системы........................................ 320
§ 11.2. Микроскопическое описание состояния методом
классической механики.............................. 323
509
§ 11.3. Микроскопическое описание состояния методом квантовой механики. Квантовые статистики........................ 324
§ 11.4. Два вида средних величин (микрокано -
нические и канонические средние)..................... 325
§ 11.5. Связь энтропии и статистического веса. Статистический характер второго закона термодинамики..................... 326
§ 11.6. Система в термостате. Каноническое распределение Гиббса .... 330
§ 11.7. Сумма по состояниям системы и ее связь с энергией.
Гельмгольца.....................:................ 335
§ 11.8. Сумма по состояниям частицы...................... 337*
§ 11.9. Выражение термодинамических функций через сумму по состояниям системы.................................. 340
§ 11.10.Сумма по состояниям системы одномерных гармонических осцилляторов. Термодинамические свойства одноатомного твердого тела по теории Эйнштейна......................... 343
§ 11.11. Квантовая статистика Больцмана. Закон Максвелла распределения молекул по скоростям........................... 346
§ 11.12. Статистики Ферми - Дирака и Бозе - Эйнштейна............ 352
§ И. 13.Общие формулы для вычисления термодинамических функций
по молекулярным данным............................ 353
§ 11.14.Вычисление термодинамических функций идеального газа в
предположении жесткого вращения и гармонических колебаний молекул........................................ 357
Раздел четвертый. Растворы
Г л а в а 12. Общая характеристика растворов................... 365
§ 12.1. Классификация растворов............................ 365
§ 12.2. Концентрация растворов............................. 367
§ 12.3. Специфика растворов. Роль межмолекулярного и химического
взаимодействий, понятие о сольватации................. 368
§ 12.4. Основные направления в развитии теории растворов ........' 372
§ 12.5. Термодинамические условия образования растворов........ 374
§ 12.6. Парциальные молярные величины...................... 375
§ 12.7. Основные методы определения парциальных молярных
величин........................................ 379
§ 12.8. Парциальные и относительные парциальные молярные
энтальпии....................................... 381
§ 12.9. Теплоты растворения и разбавления.................... 382
§ 12.10. Термодинамические свойства идеальных жидких растворов . . . 386
§ 12.11.3акон Рауля---................................. 390
§ 12.12. Температура кипения идеального раствора................ 392
510
§ 12.13. Температура замерзания идеального раствора............. 395
§ 12.14. Осмотическое давление идеального раствора.............. 397
§ 12.15.Неидеальные растворы.............................. 400
§ 12.16. Предельно разбавленные, регулярные и атермальные
растворы....................................... 402
§ 12.17. Активность. Коэффициент активности. Стандартное
состояние....................................... 404
§ 12.18.Осмотический коэффициент...................'....... 407
§ 12.19. Методы определения активностей...................... 409
§ 12.20. Связь коэффициента активности и активности с термодинамическими •свойствами раствора и избыточные термодинамические
функции....................................• • • • 412
Раздел п я т ы и .Фазовые равновесия
Глава 13. Термодинамическая теория фазовых равновесий........ . 415
§ 13.1. Основные понятия................................. 415
§ 13.2. Условия фазового равновесия......................... 418
§ 13.3. Правило фаз Гиббса................................ 419
Г л а в а 14. Однокомпонентные системы....................... 421
§ 14.1. Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным
системам....................................... 421
§ 14.2. Фазовые переходы первого и второго рода................ 422
§ 14.3. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса..................... 425
§ 14.4. Давление насыщенного пара.......... -............... 428
§ 14.5. Диаграммы состояния однокомпонентных систем........... 429
§ 14.6. Диаграмма состояния диоксида углерода ................. 431
§ 14.7. Диаграмма состояния воды........................... 432
§ 14.8. Диаграмма состояния серы..........•................. 433
§ 14.9. Энантиотропные и монотропные фазовые переходы......... 435
Глава 15. Двухкомпонентнш системы...................... 436
§ 15.1. Метод физико-химического анализа.................... 436
§ 15.2. Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным
системам............,.......................... 437
§ 15.3. Равновесие газ - жидкий раствор в двухкомпонентных
системах....................................... 438
§ 15.4. Равновесие жидкость - жидкость в двухкомпонентных
системах....................................... 442
§ 15.5. Равновесие пар -.жидкий раствор в двухкомпонентных
системах....................................... 444
511
Цена: 150руб.
