В книге приводятся данные о порядке реакций, константах скорости, энергии активации, о влиянии катализаторов, ингибиторов и ионной силы на скорость реакций. Приводятся также термодинамические величины активации. Обсуждаются наиболее вероятные механизмы реакций.
Книга будет полезна для инженеров, работающих в атомной промышленности, для преподавателей и студентов вузов соответствующих специальностей, а также для научных сотрудников и аспирантов, интересующихся химией водных растворов актинидных элементов.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Интенсивное развитие атомной энергетики послужило стимулом для широкого изучения химии водных растворов урана,нептуния и плутония.
Обзор общих химических свойств актинидов дан в книге Г. Сиборга и Дж. Каца [1] и в сборнике [2] под ре- -дакцией этих же авторов. Комплексные соединения актинидов подробно описаны в монографии А. Д. Гельман с сотр. [3]. Однако до сих пор не было попыток обобщить результаты исследований кинетики реакций актинидов. Краткий обзор некоторых работ по этому вопросу дан в статье Рабидо и Ньютона в 1959 г. [4]. Заслуживают ' внимания доклады Хайндмена [5] и Рабидо с сотр. [6] на Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1958 г.). Однако эти публикации касаются лишь отдельных вопросов механизма реакций; в них не всегда указаны кинетическое уравнение и константа скорости, что затрудняет практическое использование данных. Кроме того, они не охватывают новых работ по кинетике актинидных элементов, которые появились в печати в последние годы.
Настоящей монографией автор пытается в какой-то мере восполнить этот пробел.
Выбор трех элементов из группы актинидов — U, Np и Ри — обусловлен, с одной стороны, наибольшим практическим значением этих элементов, с другой — недостатком опытных данных по кинетике реакций других актинидов. С целью сокращения объема книги некоторые реакции (изотопного обмена, радиолитические реакции и др.) автором не рассматриваются.
При написании монографии возникла трудность, связанная с систематизацией реакций.
Различие окислительно-восстановительных свойств реагирующих ионов так велико, что внешне схедные реакции часто протекают совершенно различными путями. Поэтому автор отказался от попытки систематизировать реакции по общим чертам механизма, а разделил их главным образом по формальному подобию сте-хиометрических уравнений.
Весь материал изложен в десяти главах. В первой, вводной, главе описываются наиболее общие окислительно-восстановительные свойства ионов U, Мр и Ри, приводятся потенциалы пар этих ионов и анализируются факторы, влияющие на скорость взаимодействия этих ионов между собой и с другими реагентами.
В гл. 2—9 излагаются оригинальные работы по кинетике окислительно-восстановительных реакций U, Np и Ри, опубликованные до 1965 г., и некоторые собственные работы автора. В гл. 2 разбираются реакции восстановления Ри (IV) до трехвалентного состояния. В гл. 3 и 5 описываются реакции диспропорционирования четырех-и пятивалентных металлов и другие подобные реакции, а в гл. 4 и 6 — реакции репропорционирования этих ионов. В гл. 7 рассматриваются реакции восстановления шес-' ги- и пятивалентных ионов до четырехвалентного состояния. В гл. 8 описываются реакции с участием кислорода и перекиси водорода. Окисление кислородными кислотами и галогенами изложено в гл. 9.'
В гл. 10 обобщаются кинетические данные всех рассмотренных реакций, сравниваются их скорости и механизмы. В этой же главе излагается гипотеза Рабидо и Ньютона о связи между термодинамическими величинами процесса активации и зарядом активированного комплекса.
Автор выражает благодарность В. И. Марченко и Г. И. Журавлевой за помощь в подготовке рукописи к печати.
ОГЛАВЛЕНИЕ
1 f?
Предисловие ............................................„................„.. 3 f
Глава 1. Общие окислительно-восстановительные свойства. - -
ионов U, Np и Ри............................................. 5
1. Валентные состояния U, Np и Ри. Окислительно-вос- г
становительные потенциалы................................. 6 •
2. Скорость окислительно-восстановительных реакций
U, (Np и Ри...................................................... 14
Глава 2. Некоторые реакции восстановления Pu(IV) до
трехвалентного состояния ___,.......................... 18
1. Восстановление Ри (IV) двухвалентным железом...... 18
2. Восстановление Ри (IV) четырехвалентным ураном 25
3. Восстановление Ри (IV) трехвалентным титаном 31 .
4. Восстановление Ри (IV) трехвалентным ванадием ... 35
5. Восстановление Ри (IV) двухвалентным оловом ...... 39 <
6. Реакция между Ри (IV) и Ри (V) и обратная реакция 45
7. Восстановление Ри (IV) гидразином..................... 52
Глава 3. Диспропорционирование Ри (IV). Окисление U (IV)
и Np(IV) .....„.-........................................__ 64
1. Диспропорционирование Ри (IV)........«.„................. 64
2. Окисление U (IV) четырехвалентным церием ...... 75
^ 3. Окисление U (IV) трехвалентным железом ........ 80
4. Окисление U (IV) трехвалентным таллием ........ 87
5. Окисление Np (IV) трехвалентным железом ....... 92
Г л а-в а 4. Реакции, обратные диспропорционированию Np (IV)
и Ри (IV)........................................................ 97
1. Реакция между Np (V) и Np (III)...........„"....-....... 97
2. Реакция между Ри (V) и Ри (III) .....~.............„..... 101
3. Восстановление Np (V) двухвалентным железом ..... 108
4. Восстановление Np (V) иодид-ионами ...........-........ 111
Глава 5. Диспропорционирование U (V), Np (V) и Pu (V) 117
1. Диспропорционирование Pu (У) —..................._._ 117
2. Диспропорционирование U (V) .....»....................... 124
3. Диспропорционирование Np (V) ............«................. 130
318 .
Глава 6. Репропорционирование U (V), Np (V) и Pu (V) Восстановление Pu (VI) и Np (VI) до пятивалентного состояния ...........~................................... J36
1. Реакция между Np (IV) и Np (VI) ........................ 137
2. Реакции между U (IV) и U (VI) и между Ри (IV)
и Ри (VI)......................................................... 144
3. Восстановление Np (VI) четырехвалентным ураном 148
4. Восстановление Ри (VI) трехвалентным ванадием ... 152
5. Восстановление Np (VI) трехвалентным ванадием ... 156
6. Восстановление Ри (VI) четырехвалентным ураном 160
7. Восстановление Ри (VI) двухвалентным железом ... 166
Глава 7. Восстановление шести- и пятивалентных ионов до
четырехвалентного состояния ........................... 173
1. Восстановление Ри (VI) трехвалентным титаном ...... 173
2. Восстановление Ри (VI) двухвалентным оловом ...... 178
3. Восстановление U (VI) двухвалентным оловом ...... 184
4. Восстановление Np (V) трехвалентным ванадием ... 187
Глава 8. Реакции с участием кислорода и перекиси водорода 194
1. Окисление U (IV) кислородом.............................. 195
2. Окисление Ри (III) кислородом........................... 201
3. Окисление U (IV) перекисью водорода .................. 211
4. Восстановление Np (VI) перекисью водорода......... 215
Глава 9. Окисление кислородными кислотами и галогенами 221
1. Окисление Ри (III) азотистой кислотой.................. 221
2. Окисление U (IV) азотистой кислотой ........„........... 225
3. Окисление U (IV) азотной кислотой ..................... 234
4. Окисление Np (V) азотной кислотой........................ 242
5. Окисление U (IV) персульфатом аммония ............... 249
6. Окисление U (IV) хлорноватой и хлористой кислотами 252
7. Окисление Ри (III) хлором.................................... 262
Глава 10. Сравнение скорости и механизма окислительно-восстановительных реакций U, Np и Ри............ 265
1. Сравнение констант скорости и периодов полупрев-
ращения реакций..............„........................._..... 265
2. Влияние Н+-ИОНОВ на скорость реакций. Сравнение
механизмов..............................................—..... 282
3. Влияние комплексообразователей и ионной силы на
скорость реакций ...........„................................ 289
4. Механизм электронного перехода. Использование тео-
рии активированного комплекса........................ 298
Литература............................................................... 313
Цена: 150руб.
