Предназначена для электрохимиков, фи-зикохимиков, физиков, биологов.
Предисловие
Предлагаемая вниманию читателя книга является первым томом небольшой серии коллективных монографий, посвященной важнейшим электрохимическим методам, широко используемым в смежных дисциплинах и в многочисленных приложениях. Книги этой серии существенно отличаются от изданных на русском языке томов по современным проблемам электрохимии под редакцией Дж. Бокриса* и адресованы они значительно более широкому кругу читателей. В настоящем томе в основном представлены обзоры, в которых рассматриваются методы, основанные на электродных процессах. Глава 1, написанная Р. Бейтсом, посвящена измерению обратимых электродных потенциалов. Основная ее часть — изложение термодинамических основ равновесных электродных явлений. Ясное, доступное изложение и большое количество конкретных примеров должны помочь читателю, не имеющему специальной подготовки, быстро освоить фундаментальные понятия и язык электрохимии. Технической стороне дела, методам измерения, приборам, подготовке эксперимента посвящена заключительная часть этого обзора. Естественным продолжением этой главы является глава 2, (автор Р. Пейн), в которой рассмотрены методы изучения двойного электрического слоя и адсорбции. Как и в классических руководствах, обсуждение начинается с общих термодинамических результатов, а затем рассматриваются модельные представления и экспериментальные методы. Последний раздел посвящен адсорбции, причем основное внимание во всей главе уделено границе раздела ртуть - раствор. Как и первая глава, обзор Пейна едва ли представит большой интерес для специалистов-электрохимиков, но он безусловно
* Некоторые проблемы современной электрохимии, ред. Дж. Бок-рис, ИЛ, М., 1958. •
Новые проблемы современной электрохимии, ИЛ, М., 1962. , Современные аспекты электрохимии, ред. Дж. Бокрис, Б. Конвей, Мир , М., 1967.
Современные проблемы электрохимии, ред. Дж. Бокрис. Б. Кон-вей, "Мир", М., 1971.
послужит ценным пособием для представителей смежных профессий, желающих освоить соответствующие методы.
Если первые главы книги можно рассматривать как сравнительно популярное введение, в котором в четкой и доступной форме изло- , жены классические электрохимические методы, то главы ун 5, выде- л ляющиеся и по объему, представляют обзоры более высокого уровня, которые интересны и для специалистов. И здесь внимание сосредоточено на методах - конкретные задачи привлекаются скорее как иллюстративный материал и не претендуют на полноту обсуждения, но делают более наглядными экспериментальные возможности. Глава 3, написанная Я. Кутой и Э. Егером, называется "Измерение перенапряжений". Вводные разделы, включающие формальную кинетику, классификацию методов, подготовку эксперимента, составляют "жизненное • , обеспечение" главы. Для ее чтения может понадобиться только сйсте- „ ма определений потенциалов из предыдущих глав книги. Далее изложены стационарные потенциостатические и гальваностатические методы, нестационарные методы, включая и кулоностатический, новые варианты релаксационных методов (скачки площади, давления, температуры, концентрации). В последнем разделе описаны попытки применения вычислительной техники для изучения кинетики электродных процессов.
Большой интерес для широкого круга читателей представит обзор Б.Е. Конвея "Специальные методы изучения электродных процессов и электрохимической адсорбции" (глава 5). В электрохимии уже давно ощущается острая потребность в использовании новых физических методов исследования границы раздела фаз, поскольку только они могут позволить перейти от феноменологического описания поверхности на атомно-молекулярный уровень. Соответствующая обзорная литература на русском языке практически отсутствует. Поэтому статья Б.Е. Конвея, содержащая обширную библиографию, приобретает особую ценность. Значительная часть обзора посвящена оптическим методам исследования поверхности электродов. Подробно изложена эллипсомет-рия - от математических основ до приборов и приложений. Далее описан метод электроотражения и спектроскопия внутреннего отражения в прозрачных электродах. Специальный раздел отведен дифракции рентгв'-новских лучей на поверхности электродов. Описаны методические успехи в исследованиях адсорбции и электродных процессов. Особо рассмотрен радиоизотопный метод и его различные приложения. Кратко обсужден фотоэффект и его использование в исследованиях по электро-химической кинетике. В конце главы дается ряд новейших методов,
ппогтм vr\rrir\T4KlY г\тхлотч>1*л tiQV/лттмта пъ_и\ЛЛ rtoffanavrrrtucvrnulA
Глава 4 (автор А. Залкинд) несколько нарушает общее логическое построение книги, хотя безусловно представляет значительный интерес для прикладной электрохимии. В ней обсуждаются методы измерения площади поверхности и пористости.
Рассматривая книгу в целом, нельзя не отметить некоторые недостатки, присущие подавляющему числу изданий такого типа. Коллективная монография получила в последние годы большое распространение. Вызвано это необходимость!? оперативно концентрировать научную информацию на высоком профессиональном уровне. При этом неизбежны издержки, которые в данном случае выражаются в том, что книга неоднородна по стилю и уровню изложения, некоторые вопросы повторяются в разных главах. Например, имеются повторы при обсуждении ртутного капельного электрода, конвективной диффузии и вращающегося дискового электрода, релаксационных методов и т.д. Иногда в изложении разных авторов проявляется дополнительность, но структура книги от этого не выигрывает. Что касается библиографии, то в ней отражен недостаток,общий для многих книг зарубежных авторов: мало ссылок на работы советских авторов, исключение делается только для тех советских исследований, которые сыграли решающую роль в развитии электрохимической науки. Учитывая характер книги, а также широкую аудиторию, на которую она рассчитана, мы стремились дополнить библиографию главным образом новыми обзорами и монографиями на русском языке, тем более что за последние годы по общим и специальным вопросам электрохимии у нас в стране был опубликован ряд прекрасных книг, которые могут служить для более углубленного изучения предмета.
Перевод и редактирование книги представили значительные трудности. Большое количество опечаток, ошибки в формулах, стилистические небрежности усугублялись характером материала — его разнообразием и обилием технических подробностей. Очень помогла нам в этой работе консультативная помощь наших коллег - И.Г. Абидора, отредактировавшего главу 4, В.Г. Бойцова, Г.П. Гириной, В.В. Елкина, В.Е. Ка-заринова, Ю.М. Поварова, А.Г. Пшеничникова, З.А. Ротенберга, М.Р.Та-расевича и Г.А. Тедорадзе. Мы рады выразить им нашу искреннюю благодарность.
Есть все основания надеяться, что книга найдет широкий круг читателей, включающий всех тех, кто сталкивается в своей деятельности с электрохимическими методами. В некоторых своих разделах она будет полезна специалистам-электрохимикам, а также студентам и аспирантам соответствующего направления.
Ю. Чизмаджев
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие................................ 4
Предисловие к английскому изданию................ 8
Глава!. Измерение обратимых электродных потенциалов.
Р.Г. Бейтс........................ 9
I. Введение. Вольта- и гальвани-потенциалы..... 9
II. Реакция ячейки и электродвижущая сила...... 11
III. Условные соглашения для электродвижущей силы и
электродных потенциалов............... 12
IV. Термодинамика обратимых ячеек........... 15
А. Гиббсовская энергия реакции ячейки....... 15
Б. Химическое равновесие и электродвижущая сила ............................ 17
V. Электродные потенциалы в ячейках без переноса . 19
A. Нормальный водородный электрод......... 20
Б. Экстраполяционные методы............. 20
B. Комбинация электродных потенциалов...... 24
Г. Определение стандартных электродных потенциалов по свободной энергии.......... 26
Д. Электродные потенциалы и концентрация .... 27 VI. Электроды сравнения и потенциалы жидкостных
соединений........................ 28
A. Ионный транспорт на границе двух жидкостей 28 Б. Исключение потенциалов жидкостных соединений ............................ 29
B. Электроды сравнения.................. 31
Г. Полярографические методы............. 34
VII. Электродные потенциалы в неводных средах .... 34
А. Стандартные состояния................ 37
Б. Свободные энергии переноса и эффекты среды 39
VIII. Методы измерении..................... 41
А. Методы и приборы................... 41
Б. Подготовка электродов................ 42
1. Водородный электрод. ............... 43
2. Галогенсеребряные электроды......... 43
3. Каломельные электроды.............. 45
Список обозначений.................... 46
Список литературы....................... . 48
Глава 2. Изучение ионного двойного слоя и адсорбционных
явлений. Р.Пейн..................... 50
I. Введение............................ 50
И. Теория двойного слоя................... 51
A. Идеально поляризуемый электрод......... 51
Б. Электрокапиллярные кривые............. 53
B. Основные термодинамические уравнения .... 58 Г. Диффузный слой и модель двойного слоя по
Штерну......................... 67
III. Экспериментальные методы изучения двойного
слоя............................. 79
A. Вводные замечания................... 79
Б. Приготовление электродов и растворов..... 81
B. Измерение поверхностного натяжения...... 84
1. Капиллярный электрометр............ 84
2. Метод покоящейся капли.............. 88
3. Метод измерения периода капания....... 91
Г. Измерение емкости двойного слоя......... 9-2 '
1. Мостовые методы.................. 92
2. Вольтамперометрические методы....... 99
Д. Прямое измерение заряда электрода....... 107
Е. Измерение потенциала нулевого заряда..... 108
1. Потенциалы равных натяжений......... 108
2. Струйчатый ртутный электрод.......... ПО
3. Обратное интегрирование емкости....... 112
4. Прочие методы.................... 115
IV. Адсорбция на электродах................. 116
A. Адсорбция ионов на ртути......•........ П6
Б. Адсорбция нейтральных частиц на ртути..... 126
B. Адсорбция на других металлах........... 135
Список обозначений.................... 144
Список литературы........................ Н7
Глава 3. Измерение перенапряжений. Я. Кута, Э. Егер . . . 151
I. Введение............................ 151
П. Кинетические уравнения.................. 152
III. Классификация методов.................. 158
IV. Очистка............................ 165
А. Электролиты....................... 165
Б. Электроды........... . . . ........... 168
V. Форма электродов..................... 170
VI. Стационарные потенциостатические и гальваностатические измерения...............• 173
A. Прямые методы..................... 173
Б. Тонкослойные ячейки................. 177
B. Вращающийся дисковый электрод и другие при-
боры с вынужденной конвекцией....... 178
Г. Вращающийся дисковый электрод с кольцом . . 185
Д. Косвенный (коммутаторный) метод........ 187
VII. Нестационарные потенциостатический, гальваностатический и кулоностатический методы .... 193
A. Эффекты заряжения двойного слоя........ 193
Б. Методы, основанные на отклонении потенциала
1Q7
от равновесия..........•......... 1
1. Ступенчатое изменение электродного потен-
циала ........•.............•/ 19^
2. Ступенчатое изменение напряжения на ячей-
ке.......................... 206
3. Одиночная и циклическая вольтамперометрия
с линейной разверткой............ 208
4. Капельный ртутный электрод.......... 212
B. Методы, основанные на применении импульсно-
994
го тока......................... L"
1. Одиночный импульс тока............. 224
2. Двухимпульсный метод.............. 228
3. Циклические волны тока.........* .... 232
4. Измерение переходного времени при различ-
ных формах волны тока...........
^8 Г, Кулоностатический метод ...............
Д. Измерения импеданса................. -^l
Е. Нелинейные методы.................. 252
1. Фарадеевское выпрямление............ 253
2. Вторая гармоника.................. 265
VIII. Другие релаксационные методы............ 267
A. Изменение площади.................. 267
Б. Скачки давления и температуры.......... 268
B. Концентрационные скачки.............. 270
IX. Вычислительная техника в исследованиях кинетики электродных процессов.............. 270
X, Общая перспектива..................... 273
Список обозначений.................... 274
Список литературы........................ 279
Глава 4. Измерение поверхности и пористости. А.Дж. Зал-
кинд............................. 301
I. Введение........................... 301
II. Адсорбционные методы.................. 303
A. Краткий обзор...................... 303
1. Классификация изотерм.............. 309
Б. Адсорбция газов.................... 310
1. Оборудование..................... 311
2. Вспомогательные устройства и элементы
установок..................... 316
3. Размер образца и его предварительная об-
работка....................... 319
4. Методика эксперимента и примерный расчет
(статический метод БЭТ)......... 320
5. Методика эксперимента и примерный расчет
(динамический метод БЭТ).......... 323
6. Расчет пористости................. 330
7. Некоторые особенности эксперимента и об-
работки данных................. 345
8. Калибровочные стандарты и меры предосто-
рожности ...................... 347
9. Программирование обработки данных и авто-
матизация процесса измерений....... 348
B. Адсорбция из растворов................ 351
1. Факторы, влияющие на адсорбцию из раство-
ров .......................... 351
2. Емкость монослоя.................. 354
3. Аппаратура и методика эксперимента..... 355
4. Образец расчета................... 359
Г. Другие адсорбционные методы........... 361
1. Адсорбция насыщенных паров при комнатной
температуре................... 361
2. Определение поверхности по теплоте смачи-
вания (абсолютный метод Харкинса — Юра) 365
III. Физические методы..................... 366
A. Краткий обзор...................... 366
Б. Микроскопические методы.............. 366
B. Дифракция рентгеновских лучей.......... 368
Г. Поглощение света.................... 369
Д. Механические методы................. 370
1. Весовой и объемометрический методы .... 370
2. Методы, основанные на измерении проницае-
мости и вытеснения жидкости или газа . 371
3. Рту
Цена: 300руб.
