Тенденция к переводу русской химической литературы на английский язык, а также перевод английских и американских книг на русский язык приносит большую пользу науке и в то же время помогает установлению лучших отношений и взаимопонимания между учеными этих стран.
Особенно важно, чтобы переводы публиковались до того, как они устареют. По-видимому, можно надеяться, что в будущем будет возможно почти одновременное издание работ на обоих языках.
В основу настоящей небольшой книги положено содержание курса семинаров, которые я вел со студентами Калифорнийского технологического института начиная с 1953 г. Основной задачей этой работы является ознакомление химиков-органиков с элементами простейших расчетов по методу молекулярных орбит в приближении ЛКАО (линейной комбинации атомных орбит). Книгу никоим образом не следует считать исчерпывающим курсом теории молекулярных орбит или химической связи в органических соединениях. Уже не раз высказывались критические замечания относительно того, что данное изложение не является достаточно строгим и что в нем не указаны пределы применимости простых расчетов в приближении ЛКАО. Подобные критические замечания безусловно справедливы, но следует помнить, что автор ставил своей целью, образно говоря, показать . студентам, как пользоваться машиной, а после того как они хорошо ознакомятся с педалями, рычагами и рулем управления, у них будет достаточно времени для обсуждения недостатков конструкции машины в целом. Такой подход к теме может показаться упрощенным и
недостаточно обоснованным, но мне хотелось научить студентов уверенно производить простые расчеты — это весьма приятное занятие, а кроме того, если при этом студенту еще удается сделать те или иные полезные вычисления, то он получает и большое удовлетворение.
Проявляемый мной интерес к преподаванию метода молекулярных орбит, приведший к написанию этой книги, не следует воспринимать как свидетельство большой убежденности в том, что данный метод позволяет ближе подойти к «истине», чем другие методы расчета свойств органических молекул. В действительности хотя я и ценю этот метод как один из приближенных методов для простых расчетов, все же понимаю, что модели атомных и молекулярных орбит, которые я с таким энтузиазмом защищаю в этой книге, являются несовершенным инструментом, в лучшем случае позволяющим получать чисто качественные решения проблем органической химии. Так называемая теория резонанса, особенно если она оформлена в каких-то других рамках, чем применяемые Полингом и Уэландом, является, вероятно, лучшим подходом. В настоящее время доктор М. С. Казерио и я готовим элементарный учебник, в котором этот подход разработан довольно полно; мы надеемся, что в учебнике удастся избежать семантических неточностей, создаваемых употреблением таких положений как «соединение X резонирует между формами А и С». С уничтожением такого барьера качественные преимущества этого метода становятся очевидными. Мне кажется, что очень полезно дать студентам наиболее полное представление о многообразии путей подхода к изучению данной проблемы. В науке, как и в жизни, действительный прогресс зависит от знания и понимания многих научных методов.
Автор приносит свою благодарность Издательству иностранной литературы, выпустившему книгу в русском переводе.
Джон Д. Роберте 15 ноября 1962 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие автора к русскому изданию........... 5 '••
Предисловие ........................ 7
>
Глава!
'/
Модели атомных орбит........ 9 :
Водородоподобные орбиты.................. 9 •
Образование связи с использованием атомных орбит..... 14
Гибридные орбиты...................... 19
Орбиты атомов с неподеленными парами электронов..... 22
Орбиты для кратных связей.................. 23
Г л а в а II
Расчеты по методу молекулярных орбит.
Электронные энергетические уровни.....30
Волновое уравнение ф • •.................. 30
Молекулярные орбиты. Метод ЛКАО............ 32
Интеграл перекрывания 8ц . . .............. . 35 -
Кулоновский интеграл а ............. ...... 37 ,
Резонансный интеграл р..................', _ 38
Энергетические уровни Н^................. 39 "
Связывающие и разрыхляющие орбиты........... 41
Молекула водорода..................... 44 -
Локализованные связи.................... 46
Этилен в методе ЛКАО................... 47
Бутадиен ?п......................... 49
Энергия резонанса бутадиена . ...... ......... 52
Волновые функции молекулы бутадиена........... 54
148
Глава III
Порядки связей, индексы свободной валентности
и распределение зарядов........ 58
Переменный порядок связи рц................ 58
Индекс свободной валентности /*i.............. 60
Распределение зарядов qt . . . •............... 63
Самосогласованные поля................... 64
Г л а в а IV
Использование теории групп для упрощения
вековых уравнений в методе МО..... 66
Детерминант молекулы бутадиена.............. 66
Операции симметрии.................... 68
Таблица характеров группы D2V............... 70
Пробная волновая функция................. 72
Симметрия С2. ...............;....... 74
Глава V Ароматичность. Правило 4л+ 2...... 78
Расчет циклобутадиена методом ЛКАО........... 78
Правило 4и + 2...............•....... 81
Г л а в а VI Молекулы с гетероатомами....... 83
Глава VII Неплоские системы......... 87
Вычисление S/j....................... 87
Неплоские промежуточные соединения............ 91
Глава VIII
Теория молекулярных орбит и реакционная
способность химических соединений .... 95
Проблема реакционной способности ............. 95
Предсказания, которые можно сделать на основании изучения свойств основного состояния .............. 98
149
Методы возмущения..................... 99
Методы локализации .................... 102
Методы делокализации................... 104
Стабильность продуктов реакции .............. 106
Глава IX
Приближенные методы ........ 109
Несвязывающие молекулярные орбиты............' 109
Приближенные вычисления ?„................ 114
Ориентация при замещении в ароматических соединениях . . 117
Глава X
Более точные расчеты.....• . . 119
Основные методы.....................•. 119
Литература......................... 121
Приложение I. Решения типичных упражнений на применение простого метода ЛКАО......... 123
При ложен.ие И. Статьи, относящиеся к расчетам по методу ЛКАО.................. !30
Приложение III. Библиография............. 147
Цена: 150руб.
