Среди синтетических методов органической химии особое положение занимают три метода, отличительной особенностью которых является то, что с их помощью в молекулы органических соединений — будь то углеводороды, гетероциклические соединения или производные тех и других — можно непосредственно вводить весьма реакционноспособные группы.
Этими методами, имеющими огромное значение как для лабораторной, так и для промышленной практики, являются нитрование, сульфирование и галоидирование, т. е. методы введения нитротруппы (—МСЬ), сульф-струппы (—SO3H) и галоида (—X) *.
Органические соединения, содержицие указанные группы, представляют ценность не только в качестве конечных продуктов промышленного производства, но и едва ли не в большей мере как полупродукты для разнообразнейших отраслей химической промышленности. Для промышленного и лабораторного использования нитро-, сульфо- и галоидопро-изводных применяются методы, основанные на превращениях и реакциях этих функциональных групп.
Что касается способов нитрования, сульфирования и га-лоидирования, то они многочисленны и разнообразны. Основные из них сгруппированы в табл. 1 по следующим типам реакций, осуществляемым при действии соответствующих агентов нитрования, сульфирования и галоидирования:
1. Реакции замещения водорода в углеводородах (ациклических, алициклических и ароматических), гетероциклических соединениях ароматической природы и производных тех и других.
2. Реакции замещения других атомов или атомных групп, кроме водорода, в производных углеводородов и гетероциклических соединений ароматической природы.
* х = F п Rr л
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.....• . . . < , . • 3
Введение..........., . . 5
Ю. К. Юрьев и И. К. Коробицына Глава 1. НИТРОВАНИЕ
Введение................ 9
Применение нитросоединений.......... 10
Агенты нитрования ............. 11
1. Нитрование алифатических углеводородов и их производных 14
Нитрование азотной кислотой в жидкой фазе...... 14
Нитрование азотной кислотой и окислами азота в паровой фазе
(парофазное нитрование)......... , 17
О механизме нитрования парафиновых углеводородов ... 21
2. Нитрование ароматических углеводородов и их производных 23 О нитровании азотной кислотой и нитрующей смесью ... 23 Влияние заместителей в ароматическом ядре на течение реакции
нитрования ........ ........ 28
Условия проведения нитрования ......... 30
Нитрование ароматических углеводородов нитрующей смесью
и азотной кислотой............- • 31
Нитрование фенолов............. 37
Нитрование ароматических аминов........ 40
___Нитрование кислот, альдегидов, кетонов и галоидопроизводных
ароматического ряда............. 44
Побочные реакции при нитровании азотной кислотой и нитрующей смесью................ 48
Окислительное нитрование ........ . 49
Нитрование ацетил- и бензоилнитратом ....... 50
Нитрование окислами азота .......... 51
Нитрование ароматических углеводородов в боковую цепь . . 54
3. Нитрование гетероциклических соединений ароматической природы................: 56
4. Введение нитрогруппы замещением иных, кроме атома водорода, атомов и атомных групп........... 60
Замещение галоида на нитрогруппу........ 60
Замещение сульфогруппы на нитрогруппу...... 62
5. Синтез нитроалкенов конденсацией альдегидов с нитро-соединениями................ 63
• 6. Нитрование непредельных углеводородов и их производных 64
Нитрование этиленовых углеводородов и их производных . * 64
ПАП
Нитрование ацетилена............ 66
7. Нитрование. Примеры синтезов........ 67
Нитрометан.........•...... 67
Нитробензол . . ............ 69
а-Нитронафталин............. 70
о- и /г-Нитрофенол.....•....-.... 71
/г-Нитроацетанилид............. 73
х-Динитробензол . ............. 74
jn-Нитробензойная кислота........... 75
1-Хлор-2,4-динитробензол........... 76
2, 4, 6-Тринитрофенол (пикриновая кислота)...... 77
Ю. К- Юрьев
Глава II. СУЛЬФИРОВАНИЕ
Введение.............. 79
Применение сульфокислот1........... 81
Агенты сульфирования........... . 82
1. Сульфирование алифатических углеводородов и их производных ...............: : 84
Сульфирование парафиновых углеводородов...... 84
Сульфирование алифатических спиртов, альдегидов, кетоноз,
кислот...............•. . 88
2. Сульфирование ароматических углеводородов и их производных ................. 91
Сульфирование серной кислотой и олеумом ...... 91
Сульфирование серным ангидридом и комплексно связанным серным ангидридом............... 103
Сульфирование полисульфатами щелочных металлов .... 104 Побочные реакции при сульфировании ароматических соединений. Образование сульфонов........... 104
Сульфирование аром'атических аминов...... . 106
3. Сульфирование гетероциклических соединений ароматической природы................ 109
4. Введение сульфогруппы замещением иных, кроме водорода, атомов и атомных групп в соединениях алифатического ряда . . 112
5. Сульфирование непредельных углеводородов и их производных................. : 114
Сульфирование этиленовых углеводородов и их производных с образованием насыщенных сульфокислот........115
Сульфирование этиленовых и диеновых углеводородов с образованием ненасыщенных сульфокислот......... 117
Сульфирование ацетилена........... 120
6. Выделение сульфокислот........... 120
7. Получение производных сульфокислот....... 122
Получение хлорангидридов сульфокислот....... 123
Получение эфиров сульфокислот......... 125
Получение амидов сульфокислот......... 125
8. Сульфирование. Примеры синтезов........ 128
2-Метилпропен-1-сульфокислота (изо-бутилен моносульфокислота) 128
со-Стиролсульфокислота........... 129
Хлорангидрид циклогексансульфокислоты (фотохимическое
сульфохлорирование циклогексана)......... 130
Хлорангидриды 1-хлорбутан-4- и 1-хлорбутан-З-сульфокислот
(фотохимическое сульфохлорирование 1-хлорбутана) . 133
Бензолсульфокислота и дифенилсульфон (сульфирование бензола олеумом)............... 134
Бензолсульфокислота (сульфирование бензола полисульфатом
натрия)................. 135
А и-Толуол сульфоки слота ............ 135
(3-Нафталинсульфокислота..........» 137
1,5-Нафталиндисульфокислота.......: : 138
Сульфаниловая кислота.........., 139
Нафтионовая кислота............ 140
п-Фенолсульфокислота.......... . 141
Хлорангидрид бензолсульфокислоты........ 142
Хлорангидриды о- и и-толуолсульфокислоты . ' . . . . * 144
га-Ацетаминобензолсульфохлорид......... 145
Я. Я. Левина и Ю. К. Юрьев Глава III. ГАЛОИДИРОВАНИЕ
Применение органических галогенидов......> 149
Агенты галоидирования ........... 151
1. Галоидирование парафиновых углеводородов и их производных (реакция металепсии) ........... 154
* Галоидирование парафиновых углеводородов..... 154
Галоидирование простых эфиров ........ 159
Действие свободного галоида на спирты...... 161
Галоидирование альдегидов и кетонов....... 162
Галоидирование кислот ........... 166
2. Галоидирование ароматических углеводородов и их производных ............. .... 169
Галоидирование в ядро........... 170
Галоидирование бензола и его гомологов ...... 171
Галоидирование производных бензола ....... 173
Галоидирование нафталина .......... 176
Галоидирование гомологов бензола в боковую цепь . . . 177
. Галоидметилирование ароматических углеводородов . . . 179
3. Галоидирование гетероциклических соединений ароматической природы ................ 181
Галоидирование фурана ........... 181
Галоидирование пиррола ........... 182
Галоидирование тиофена .......... 183
Галоидирование пиридина и хинолина ....... 184
4. Замещение на галоид иных, кроме водорода, атомов и атомных групп................ 186
Замещение на галоид гидроксильной группы в спиртах . . 186 Замещение на галоид гидроксила карбоксильной группы
в кислотах................ 192
Замещение на галоид кислорода карбонильной группы в альдегидах и кетонах............. 194
Расщепление диалкиловых эфиров действием галоидоводород-
ных кислот................ 196
Замещение карбоксильной группы на галоид..... 197
Замещение аминогруппы на галоид........ 198
Замещение диазогруппы в ароматических диазосоединениях
на галоид................. 198
Замещение MgX-группы на галоид........ 199
Обмен галоида в галоидных соединениях...... 200
251
5. Галоидирование непредельных углеводородов и их производных ................. 201
Присоединение галоида по кратной связи (аддитивное галои-
дирование) ............... 201
Замещение водорода на галоид (субститутивное галоидирование) 205
6. Присоединение иных, кроме галоида, агентов галоидирования
к непредельным углеводородам и их производным..... 210
Присоединение галоидоводородов по кратной связи . . . 210
Присоединение гипогалоидных кислот по кратной связи . . [215
Присоединение полухлористой серы по двойной связи . . . 217
Присоединение хлористого нитрозила по двойной связи . . 1217 Присоединение хлорангидридов кислот по кратной связи
(реакция Кондакова)..........., . 218
Присоединение алкилгалогенидов (RX) по двойной связи . . 219 Присоединение полигалоидметанов по двойной связи. Теломе-
ризация................. 219
7. Галоидирование. Примеры синтезов...... 221
Бромистый метил............. 221
Йодистый метил . .......... 222
Бромистый этил . . . i. . ......... 223
йодистый этил............. 225
Бромистый бутил............. 226
Бромистый пропил............ . 227
Бромистый кзо-амил............ 227
Монохлоруксусная кислота.......... 228
а-Броммасляная кислота............ 229
Этиловый эфир бромуксусной кислоты (бромуксусноэтило-
вый эфир) ................ 231
Бромистый этилен ............. 233
Бромбензол ......"........ 236
ж-Нитробромбензол ...........• . 239
а-Бромнафталин.........•.-—.'. , 239
а-Бромнафталин и бромистый этил........ 241
а-Бромнафталин и бромистый метил....... 242
а-Бромнафталин и бромистый пропил....., . 243
Хлористый бензил............. 243
Хлорангидрид масляной кислоты (бутирилхлорид) ..... 245
Хлорангидрид бензойной кислоты (бензоилхлорид) .... 247
2,4-Динитрофторбензол.......... 247
Цена: 150руб.
