Предисловие 5
Введение, Значение и классификация молекулярных перегруппировок и изомерных превращений 6
Часть первая. ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 11
Глава 1 ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАК- 11 ТЕРИСТИКАХ СИСТЕМ СОЕДИНЕНИИ, СПОСОБНЫХ К ВЗАИМНЫМ ПЕРЕХОДАМ И МЕТОДАХ ИХ УСТАНОВЛЕНИЯ
Методы исследования изомерных и таутомерных превращений 14
Применение УФ-спектроскопии 16
Применение ЯМР-спектроскопии la
Применение ИК-спектроскопии 20
Химические методы исследования изомерных и таутомерных превра- 23
щений
Метод рКа 25
Глава 11. ВАЛЕНТНЫЕ ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ (ПЕРИЦИКЛИ- 27 ЧЕСКИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ)
Электроциклические изомерные превращения 33
Сигматропные перегруппировки 34
[3,3]-Сигматропные перегруппировки 35
f2,aj-Сигматропные перегруппировки - 47
1,и]-Сигматропные перегруппировки 49
Глава 111. КОЛЬЧАТО-ЦЕПНЫЕ ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 55
Кольчато-цепная таутомерия оксикарбонильных соединений 58
Кольчато-цепная таутомерия альдегиде- и кетокислот и их производных по 64 карбоксильной группе
//О ffO
Влияние реагирующих групп ~с\ и "~cf 64
vC \R
'. Влияние строения соединяющего звена 69
Влияние алкильных заместителей 71
Размер цикла 72
Внутримолекулярный катализ 74
Внутримолекулярная миграция ацильных групп и ацилотропная таутомерия 82
Глава IV. ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ В КАЧЕ- 90 СТВЕ ИНТЕРМЕДИАТОВ КАРБКАТИОНОВ
Изомерные превращения с промежуточным образованием карбкатионов 90 алифатического и алициклического рядов
Изомерные превращения с промежуточным образованием мезомер- 91
ных карбкатионов
Изомерные превращения с промежуточным образованием неклассиче- 92
ских карбкатионов
Изомерные превращения, обусловленные изомеризацией классических 95
карбкатионов
Кольчато-цепные изомерные превращения карбкатионов 107
^ 1ерные превращения с промежуточным образованием аренониевых 111
Изомерные превращения ароматических соединений 111
Изом Циклогексадиенон-Фенольная перегруппировка Ц4
тионо Ы6 превРащения с промежуточным образованием 2-гидроксикарбка- 116
Изомерные превращения к-окисей под влиянием кислотных катали- 116
Превращение альдегидов и кетонов в изомерные им кетоны 120
ч
Глава V. ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ С ПРОМЕЖУТОЧНЫМ ОБРА- 126
ЗОВАНИЕМ КАРБАНИОНОВ
Изомерные превращения с промежуточным образованием мезомерных карба- 126
нионов
Прототропные изомерные превращения углеводородов и их аналогов 127 Имино-енаминная таутомерия 134
Кето-енольная таутомерия 137
Изомерные превращения с изомеризацией промежуточно образующихся кар- 148
банионов
Перегруппировка Стивенса 149
Перегруппировка Виттига 153
Часть вторая. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРИ ХИМИЧЕ- 156 СКИХ РЕАКЦИЯХ
Глава VI. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ С ПРОМЕЖУТОЧ- 156 НЫМ ОБРАЗОВАНИЕМ МЕЗОМЕРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ
Протонирование мезомерных анионов 157
Алкилирование амбидентных органических анионов 161
Внутримолекулярные перегруппировки при участии амбидентной анионной 168 группы
Глава VII. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ 173 ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ РЕАГЕНТОВ С ПРОМЕЖУТОЧНО ОБРАЗУЮЩИМИСЯ КАРБКАТИОНАМИ. ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРИ РЕАКЦИЯХ СОЛЬВОЛИЗА
Перегруппировки мезомерных катионов 175
Перегруппировки при сольволизе вследствие 1,2-сдвига заместителей 180
Глава VIII. ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРИ РЕАКЦИЯХ ДЕЗАМИНИРОВА- 192
НИЯ
Дезаминирование алкиламинов 194
Участие ионных пар в процессе дезаминирования 199
Стереохимические особенности перегруппировок при дезаминировании 201
Участие соседних групп в процессе дезаминирования 204
Глава IX. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ 1,2-СДВИГА ЗАМЕСТИТЕ- 207 ЛЕЙ К ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНОМУ АТОМУ УГЛЕРОДА
Механизмы 1,2-сдвига заместителей 209
Понятие об относительной и конкурирующей миграционных способностях и 210 методы их установления
Глава X. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ С 219 ПРОМЕЖУТОЧНЫМ ОБРАЗОВАНИЕМ КАТИОНОВ ПРИ АССОЦИАТИВНЫХ ПРОЦЕССАХ
1,2-Сдвиг заместителей, осложняющий процессы присоединения реагентов по 219 двойной углерод-углеродной связи
Перегруппировки, протекающие вследствие циклизации промежуточно гене- 226 рируемых карбкатионов
Глава XI. ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРИ ТЕЧЕНИИ РЕАКЦИИ ПО СИН- 231 ХРОННОМУ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОМУ МЕХАНИЗМУ
Перегруппировки при реакциях бимолекулярного электрофильного замеше- 232
ния
Перегруппировки при реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения 234
Глава XII. ПЕРЕГРУППИРОВКА ФАВОРСКОГО 239
Цитированная литература 247
ПРЕДИСЛОВИЕ
В основу данной книги положен курс лекций, читаемый Т. И. Тем-никовой в течение многих лет на химическом факультете Ленинградского государственного университета имени А. А. Жданова для студентов, специализирующихся по органической химии.
Понятие «молекулярные перегруппировки» не является строго определенным. Этот термин был предложен еще до создания теории химического строения для обозначения таких процессов, при которых нарушался принцип наименьшего структурного изменения во время реакции. Установление механизмов многих процессов, отнесенных по этому признаку к молекулярным перегруппировкам, выявило, что наряду с реакциями, при которых действительно происходит изменение структуры той части молекулы, которая, казалось, должна была оставаться неизменной, существуют двух- или многостадийные процессы, при которых отдельные стадии протекают без нарушения указанного принципа, а в целом процесс приводит к образованию соединений, не отвечающих по структуре исходным, т. е. как бы протекает с нарушением этого принципа.
Принимая во внимание, насколько важно знание закономерностей ^^группировок, причин и условий их появления для планирования синтеза и для выяснения структуры продуктов реакции, в предлагаемой книге рассмотрены основные процессы, при которых происходят молекулярные перегруппировки. При описании отдельных типов таких процессов основное внимание уделялось механизмам реакций. Это и определило распределение материала по главам. Литература по молекулярным перегруппировкам, в том числе изомерным превращениям, весьма обширна. К сожалению, несмотря на большое число работ, наряду с исследованиями по установлению механизмов реакций, проведенных на высоком современном уровне, многие перегруппировки изучены недостаточно.
Вся историческая часть, а также ранние работы по изучению механизмов перегруппировок, рассматриваемых в книге, достаточно полно изложены в книге Т. И. Темниковой «Курс теоретических основ органической химии» (Л., «Химия», 1968), в которой читатель может найти нужную в этом отношении информацию. Авторы учитывали, что многие ссылки читатель сможет найти в обзорах, монографиях и в последних оригинальных статьях. Общие необходимые при чтении предлагаемой книги теоретические сведения о структуре, свойствах и механизмах реакций читатель сможет получить в книге А. С. Днепровского и Т. И. Темниковой «1еоретические основы органической химии» (Л., «Химия», 1979).
Авторы считают своим приятным долгом выразить благодарность докторам химических наук В. Г. Шубину, В. А. Бархашу и чл.-корр. АН СССР А. А. Петрову за ряд ценных советов и рекомендаций, которые были ими высказаны при рецензировании рукописи.
Цена: 150руб.
