Предисловие..................,
Глава I. Основы кинетического метода анализа ....... 9
Кинетика простых реакций. Основные понятия....... 9
Дифференциальный метод............ 12
Интегральный метод.............. 14
Константа скорости реакции. Зависимость от температуры . . .15
Кинетическая схема реакции и методы ее обработки..... .19
Основные типы сложных реакций и методы их анализа . . . . 28
Цепные реакции.............• 33
Метод стационарных концентраций......... 37
Некоторые осложнения, возникающие при исследовании кинетики
химических реакций.............. 39
Основные типы полимеризационных процессов........ 40
Радикальная (полимеризация........... 41
Ионная полимеризация .-............ 51
Стационарное состояние. Приемы анализа кинетических данных в
ионной полимеризации . ............. 57
Поликонденсация............... 62
Литература.................• 63
Глава П. Термодинамика полимеризационных процессов . . ... 64
Введение..............., 64
Тепловые эффекты реакции и энергии связей......' . 65
Способность мономеров к полимеризации ........ 68
Предельная температура полимеризации........ 72
Равновесная концентрация мономера......... 77
Влияние среды и фазовых превращений на термодинамику полимеризации ................. 83
Методы определения и расчета термодинамических констант ... 93
Термодинамические расчеты............ 93
Кинетический метод определения термодинамических констант полимеризации ................. 93
Влияние термодинамики на кинетику (Процесса полимеризации ... 96
Зависимость скорости полимеризации от температуры .... 96
-зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера 96 слияние степени полимеризации на равновесную концентрацию мономера и молекулярно-массовое распределение в условиях равновесия 101 зависимость-[М]р от степени полимеризации . . . . « »• . 101
i ммекулярно-массовое распределение в равновесии . ...... 104
Обратимая сополимеризация . . . . . .. . . , •.„. ,106
Обратимая поликонденсация............ 108
Зависимость молекулярной массы от константы равновесия . . . 109
'Равновесное, молекулярно-маосовое распределение..... 111
Циклизация................ ИЗ
Термодинамическая устойчивость полимеров....... 115
Типы процессов разложения. Деполимеризация и деструкция . . 115
Направление реакций .распада полимеров........ 117
Подход к задаче повышения стабильности полимеров .... 120
Литература................. 121
Глава III. Молекулярно-массовое распределение....... 122
Введение . ................. . 122
Кривые распределения по молекулярным массам...... 123
Средние молекулярные массы............ 129
Математическое описание кривых распределения . . . . . . 132
,: Методы расчета молекулярно-массового распределения по кинетическим
данным.................. 136
. Молекулярно-маосовое распределение в ионной полимеризации . . 137 Молекулярно-массовое распределение в радикальной полимеризации 141 : Молекулярно-массовое распределение в неизотермичеоком режиме 149 Мояекулярно-масоовое, распределение и свойства полимерных материалов . . . . . . . . ... . : . . . . . . 153
Литература................. 155
Глава IV. Радикальная полимеризация .......... 156
Введение................... 156
Анализ кинетической схемы.......... . . . . . 156
Определение скорости инициирования ......... 164
Элементарные стадии полимеризации . ........ 166
Способы инициирования полимеризации........ 166
Рост цепи................ 171
Комплексообразование при радикальной полимеризации .... 174
Обрыв цепи................. 177
Передача цени и ингибирование.......... 179
Усложнения, связанные с увеличением вязкости и гетерогенностью реальных систем................ 181
Диффузионный контроль в гомогенной полимеризации . . . . 181
Гетерогенная полимеризация............ 188
Литература................ 189
Глава V. Сополимеризация............. 190
Состав сополимера................ 190
: Константы сололимеризации и уравнение «мгновенного» состава
сополимера ................ 190
Анализ уравнения состава............: 192
Тройные сополимеры....... . ; . . ... 195
Зависимость состава от конверсии.......... 196
Структура цепи сополимера...... . .... .. . 198
Границы применимости уравнения состава ...... . 199
;"• Определение констант сополимеризации . . . •. ... .... 200
••.: О ^композиционной неоднородности сополимеров . . . . . . 201
4
901
Кинетика радикальной сополимеризации .......... ^i
К Скорость реакции сополимеризации . ............ 202
Степень полимеризации.............. -
Ппугие типы сополимаризации . . • • • • • • • • •
MF - . 204
Литература...........
оле
Глава VI. Ионная полимеризация......._. . . . ^ио
..... 205
Введение......... • пг\к
Полимеризация на живущих системах......... м>
Анионная полимеризация с обрывом цепи . ..... . ,. . ^ш
Катионная полимеризация.............. ^ч
формальная кинетика............. ?'о
Определение числа активных центров . . . . • ..... . *?*>
Координационно-ионная полимеризация ....-•••• •"*
• 227
Литература...........• ..- • • :' :
Глава VII. Поликонденсация........... . 228
Введение...............• • |2
Классификация................ %?
Кинетика поликонденсации..........' ' ' OQO
Молекулярно-массовое расоределение при поликонденсации . . . 161
Кинетика процесса в проточном реакторе смешения..... 233
Побочные реакции. Образование циклов........ 233
Меж*язпая поликонденсация............ 233
Трехмерная поликонденсация ............ ^Ь
Г)Оу
Литература................. •""
Глава VIII. Деструкция полимеров.......... 238
Введение.................. 238
Влияние молекулярнонмассового распределения полимера на процессы
деструкции...........,• • • • • • • • 241
Деструкция по закону концевых групп........ 241
Деструкция по закону случая........... 244
Исследование кинетики деструкции как метод определения молекуляр-
ио-массового распределения............ 250
Ступенчатая деполимеризация по закону концевых групп . . . 250
Деструкция по закону случая........... 250
Литература................. 254
Глава IX. Макрокинетика полимеризационных процессов . 255
Введение................. 255
Разработка технологического процесса. Факторы, влияющие на выбор
условий проведения процесса ..... ....... 257
Методология разработки технологического процесса ... . . 257 Общая характеристика промышленных способов полимеризации. Влияние фазового состояния реакционной системы на кинетику полимеризации .............. ... 260
Полимеризация в массе............. 260
Полимеризация в растворе........... . . 266
Полимеризация в дисперсных системах........ 273
5
Вы'бар типа и конфигурации реактора......... 276
Модель реактора идеального смешения........ 276
Реактор идеального вытеснения.......... 279
Сравнение двух типов реакторов, работающих в изотермическом
•режиме................. 280
Температурный режим полимеризационного реактора..... 284
Закрытые системы.............. 284
Полимеризация в адиабатическом режиме........ 286
Открытые системы. Реактор идеального смешения..... 287
Реактор вытеснения.............. 290
Реальные отклонения от идеализированных моделей РИСНД и |РИВНД 291
Распределение времен пребывания в реакторе смешения .... 291
Влияние условий смешения на кинетику полимеризации .... 295
Реактор 1вытеснения.............. 297
Примеры расчетов некоторых полимеризационных процессов . . . 299
Полимеризация стирола............. 299
Инициированная полимеризация. Кинетическая модель .... 299
Термическая полимеризация стирола в .массе . . . . . . . 306
Литература................. 314
Предметный указатель.............. 315
ПРЕДИСЛОВИЕ
Главной задачей развитая промышленности синтетических полимеров— пластических масс, каучука и резины, химических волокон, пленок, лаков—является увеличение выпуска этих материалов, повышение эффективности -их производства, улучшение качества. Эту задачу нельзя решить традиционными методами, так как параллельно с увеличением производства нужно улучшать качество полимерных продуктов, создавать новые технологические процессы ,и материалы.
Новые задачи в промышленности значительно повышают роль кинетических исследований >в области синтеза и переработки полимерных материалов.
Если 10—15 лет назад считалось, что кинетика и механизм полимеризационных процессов — это область физикохимии, представляющая сугубо академический интерес, то теперь положение изменилось.
Стало очевидно, что кинетическая информация — значения констант скоростей и энергии активации, степень полимеризации, мо-лекулярно-массовое распределение — является основой для расчета высокоэффективных процессов, масштабного переноса, вьибора конструкции и гидродинамического режима реакторов, расчета систем автоматического управления и т. д. Другими словами, современная технология синтеза должна базиров-атьоя на кинетическом фундаменте. ^Однако от желаемого до действительного еще далеко.
7
Предлагаемая читателям книга, по существу, является введением в кинетическую теорию полимаризационных процессов. Она посвящена приложению формально-кинетического метода анализа к исследованию лолимеризационных процессов, т. е. изучению зависимости скорости процесса и молекулярной характеристики полимера от концентраций (давлений) реагентов и от температуры. Полученные данные выражаются с помощью эмпирических кннети-' ческих законов и используются для установления кинетической схемы (механизма) процесса.
Сразу оговоримся — эта книга не предназначается специалистам в области химической кинетики; она адресуется прежде всего научным работникам и инженерам-технологам, которые явно ощущают «недостаток кинетических знаний.
В>се отзывы и замечания по содержанию книги будут приняты с благодарностью и внимательно рассмотрены.
Темникова Т. И., Семенова С. Н.
Цена: 150руб.
