Создание научной теории предвидения каталитического действия веществ, позволяющей рациональным путем подбирать катализаторы для различных реакций, является основной проблемой катализа. Над ее решением работает огромная армия исследователей, ей посвящены тысячи работ, однако и сегодня мы находимся от ее решения не намного ближе, чем несколько десятков лет назад. За последние годы достигнуты большие успехи в раскрытии механизма отдельных сторон каталитических реакций (главным образом в результате применения новейших методов исследования). Установлены многочисленные корреляции между физико-химическими свойствами веществ и их каталитическим действием, сделаны частные обобщения для отдельных групп родственных реакций. Но, несмотря на эти успехи каталитической науки, поиск новых катализаторов продолжает осуществляться, как и прежде, эмпирическим путем, исходя из общих представлений, аналогий, частных закономерностей и т. п.
К созданию теории каталитического действия исследователи- идут различными путями. Одним из них является изучение элементарного механизма каталитических реакций, состава и строения активированных комплексов, через образование которых протекает катализ, и нахождение таких характеристик катализатора и реакции, которые обусловливают сущность и специфику каталитического ускорения. Это — дедуктивный метод, который использует большинство каталитиков.
Другим путем является использование индуктивного метода исследования, требующего разработки рациональной классификации катализаторов и каталитических реакций, при которой каждый класс реакций включал бы наименее разнообразные катализаторы. На плодотворность этого пути неоднократно указывал В. А. Ройтер. Для его практической реализации по инициативе В. А. Ройтера и под его непосредственным руководством была начата работа по сбору и систематизации накопленного в мировой литературе огромного фактического материала о каталитических свойствах веществ. Результатом этой работы явилось создание I—III томов справочника «Каталитические свойства веществ».
Справочник был задуман В. А. Ройтером как первая ступень в создании научной теории предвидения каталитического действия и решении задачи рационального подбора катализаторов. В литературе кроме обширнейшего фактического материала о свойствах катализаторов и протекающих реакций имеется большое число обзоров, обобщений по отдельным типам реакций, например по процессам гидрирования, дегидрирования, дегидратации, окисления, алкилирования, крекинга и др. В этих обзорах основное внимание обращено на механизм протекания реакций, кинетику, влияние различных факторов на свойства наиболее распространенных катализаторов, приготовление промышленных контактов и т. п. Однако до сих пор не предпринималась даже попытка систематизировать и тщательно проанализировать весь имеющийся материал с единой точки зрения, чтобы таким путем попытаться выяснить наиболее общие закономерности катализа и создать рациональную систему классификации в катализе.
Первым этапом этой работы был сбор сведений о каталитических системах и расположение их в виде таблиц в соответствии с положением в периодической системе катализирующего элемента и подразделением по типу химических реакций. Эта задача была осуществлена в основном в первых трех томах справочника. Заключением ее является рассмотрение каталитических свойств веществ в пределах отдельных групп реакций с целью выявления лучших катализаторов, сопоставления их с веществами, обладающими посредственными или плохими каталитическими свойствами в данных реакциях, и нахождение самых общих связей между химическими и каталитическими свойствами простых веществ и их соединений. Именно этому посвящен IV том справочника, который завершает данное издание. Такое первичное обобщение содержащегося в справочнике материала уже на самой первой стадии может оказать практическую пользу, облегчив поиск подходящих катализаторов для новых процессов. Поскольку на этой подготовительной стадии еще не имеется классификации систем, наиболее целесообразна разбивка реакций по группам на основании принятой в химии классификации.
Следующей стадией систематизации опытных данных должно быть отыскание однотипных каталитических систем, т. е. групп реакций, в которых активны одни и те же или сходные катализаторы, поскольку можно предположить, что способность реакции ускоряться сходными веществами свидетельствует о подобии механизма и строения активированных комплексов. Дальнейшей задачей является нахождение закономерностей внутри каждой группы каталитических систем, установление взаимосвязи между катализаторами и реакциями и нахождение
на этой основе общей системы классификации и путей рационального предсказания новых катализаторов.
В. настоящее время не вызывает сомнения утверждение, что катализ — явление химическое. Поэтому, в общем случае, следует ожидать соответствия между каталитическими и химическими свойствами веществ. Определяющим звеном в катализе является локальное взаимодействие активных участков катализатора с молекулами реагентов. Активация реагирующих молекул или их определенных связей, образование промежуточных соединений, переходных комплексов зависит от химических свойств катализатора. Сказанное не отрицает, конечно, влияния на каталитические свойства контактов данного химического состава типа и параметров кристаллической решетки, ее дефектности, положения уровня Ферми, ширины запрещенной зоны и других параметров, характеризующих коллективные свойства катализаторов. При постоянном химическом составе эти свойства могут существенно влиять на активность и селективность катализаторов, приводя к изменению не только предэкспоненциального множителя и энергии активации, но и вида кинетического уравнения.
Однако решающим является состав, химическая природа катализатора, его химические свойства. Последние же в наиболее общем виде определяются положением образующих катализатор элементов в периодической системе. Исходя из этого в предыдущих томах справочника катализаторы были систематизированы в соответствии с периодической системой элементов. Поэтому и в настоящем томе мы старались исходить из этого же принципа и сопоставлять каталитические свойства веществ в отношении данного типа реакций с их положением в периодической системе.
Исключением является глава V, посвященная катализаторам окисления органических соединений. В связи с тем, что для этой реакции ранее была предложена систематизация катализаторов, в главе V рассмотрение каталитических свойств веществ проведено на основании этой систематизации.
Ввиду невозможности охватить все разнообразие каталитических реакций мы ограничились выбором лишь отдельных их групп, относящихся к процессам окислительно-восстановительного типа. В пределах групп рассматривались также не все известные реакции, а лишь те, механизм которых исследован наиболее полно и для которых имеется наибольшее число сведений о катализаторах. Такое ограничение позволило более тщательно проанализировать имеющиеся данные и в ряде случаев сделать выводы, которые могут быть распространены и на другие реакции данной группы.
В I—III томах справочника собраны литературные данные, опубликованные в 1940— 1969 гг. Эти материалы послужили основой для написания IV тома. Однако за последние годы в литературе появилось много работ, которые существенно дополняют более ранние сведения, дают возможность более надежного сопоставления свойств различных веществ или позволяют провести определенные корреляции. В связи с этим при подготовке IV тома были использованы и некоторые работы, опубликованные в 1970 —1974 гг.
Авторы не только не претендуют на полноту охвата литературных данных, но в большинстве случаев сознательно ограничивали число привлекаемых для рассмотрения литературных источников, если в них повторялись известные сведения, содержались недостаточно надежные данные или они не вносили ничего существенного в рассматриваемый вопрос. Более полные сведения можно найти в предыдущих томах справочника.
Глава I написана А. Ф. Рекашевой и Т. М. Абрамовой , глава II —• Н. А. Стукановской
и И. Т. Чашечниковой, глава III •— Г. Е. Юзефовичем, глава IV — Т. П. Корниенко, глава V — Г. И. Голодцом, глава VI — В. Я. Вольфсоном. Редактирование книги осуществлялось |Я. Б. Гороховатским|.
Авторы будут признательны всем, кто пришлет критические замечания или пожелания по поводу изложения фактического материала и его трактовки. Замечания и пожелания просьба присылать по адресу: Киев-28, Проспект Науки, 97, Институт физической химии им. Л. В. Пи-саржевского АН УССР.
• СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ..................... 5
Глава I. Катализаторы скелетной изомеризации углеводородов . . 7
Введение...................... 7
Современные представления о механизме гомогенно-каталитической изомеризации в жидкой фазе................ 7
Скелетная изомеризация насыщенных углеводородов...... 7
Перемещение галоидов в алкилгалогенидах ........ 11
Скелетная изомеризация моноолефинов.......... 12
Представления о механизме гетерогенно-каталитической изомеризации 13
Действие кислотных катализаторов............ 13
Действие металлов................. 14
Механизм действия бифункциональных катализаторов..... 21
Скелетная изомеризация углеводородов на окислах металлов подгруппы хрома................... 23
Катализаторы скелетной изомеризации низших алканов и цикланов . . 27
Окисные катализаторы................ 28
Металлы .................... 31
Соли...................... 33
Сводка катализаторов скелетной изомеризации низших алканов и цикланов ....................... 38
Сводка катализаторов изомеризации алкилхлоридов....... 39
Сводка катализаторов изомеризации моноолефинов........ 42
Заключение..................... 44
Литература..................... 44
Глава II. Катализаторы реакций с участием молекулярного водорода 47
Реакция opmo-napa-конверсии водорода........... 47
Дейтеро-водородный обмен............, ... 51
Дейтерообмен в органических соединениях......... 57
Гидрирование. Присоединение водорода по кратным С=С-связям. ... 59
Введение .................... 59
Механизм гидрирования................ 59
Краткая характеристика гидрирующих свойств металлов VIII группы периодической системы.............. 62
Характеристика нетипичных катализаторов гидрирования ... 68
Подгруппа щелочных металлов........... 68
Элементы группы щелочноземельных металлов...... 70
Элементы III группы периодической системы....... 71
Элементы главной подгруппы IV группы........ 80
Элементы побочной подгруппы IV группы........ 82
Подгруппа ванадия............... 84
Элементы подгруппы хрома............ 85
Элементы подгруппы марганца........... 93
Элементы побочной подгруппы I группы........ 96
Элементы побочной подгруппы II группы........ 101
Заключение..................... 104
Литература................'...... 109
Глава III. Катализаторы синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода ... .................115
Введение......................115
Механизм синтеза углеводородов..............116
Катализаторы синтеза углеводородов............121
Катализаторы синтеза метана .............121
Простые катализаторы..............122
Сложные катализаторы..............124
Катализаторы производства метана...........127
'. Катализаторы, применяемые для очистки газов от окислов углерода 127
Катализаторы синтеза высших углеводородов .......128
Катализаторы на основе никеля...........130
Катализаторы на основе кобальта...........131
Катализаторы на основе железа...........133
Промышленное осуществление синтеза углеводородов в присутствии железных катализаторов..........136
Рутениевые катализаторы.............140
Окисные катализаторы изосинтеза..........140
Заключение .............,,,,,,,.. 142
Литература ....................144
Глава IV. Катализаторы реакций дегидрирования углеводородов. , 147
Введение......................147
Общие закономерности процесса дегидрирования углеводородов . . .147 Механизм дегидрирования углеводородов на окисных катализаторах . . 149 Механизм дегидрирования углеводородов на алюмо-хромовых катализаторах ...................149
Механизм дегидрирования боковых цепей алкилароматических соединений ....................154
Промышленные катализаторы дегидрирования углеводородов .... 155
Алюмо-хромовые катализаторы.............155
Катализаторы дегидрирования олефинов.........157
Катализаторы дегидрирования боковых цепей алкилароматических
углеводородов .................. 158
Другие катализаторы дегидрирования углеводородов.......158
Элементы главных подгрупп I—-V групп периодической системы . 158
Элементы главных подгрупп I и II групп периодической системы 158
Элементы главной подгруппы III группы периодической системы 159
Элементы главной подгруппы IV группы периодической системы 160
Элементы главной подгруппы V группы периодической системы 16!
Элементы побочных подгрупп III и IV групп периодической системы 162
: Элементы подгруппы скандия и редкоземельные элементы . . 162
: Элементы подгруппы титана............164
Элементы побочных подгрупп V, VI и VII групп периодической системы 165
Элементы подгруппы ванадия............165
; Элементы подгруппы хрома............166
Элементы подгруппы марганца............167
: /. Элементы VIII группы периодической системы.......168
Семейство железа.................168
7~; Платиновые металлы...............169
, Элементы побочных подгрупп I и II групп периодической системы 172
Элементы подгруппы меди..............172
Элементы подгруппы цинка............173
Заключение.....................175
Литература.....................183
Глава V. Катализаторы окисления органических соединений. 187
Введение......................187
Катализаторы процессов глубокого окисления.........189
Катализаторы неполного окисления олефинов.........192
Катализаторы окисления олефинов в окиси олефинов.....192
Катализаторы окисления олефинов (диолефинов) и их производных
в ненасыщенные карбонильные соединения ........194
Катализаторы окислительного дегидрирования олефинов .... 198 Катализаторы окислительной дегидроконденсации и дегидроцикли-
зации олефинов и их производных............200
Катализаторы окисления олефинов и их производных в кислоты или
ангидриды кислот.................200
Катализаторы неполного окисления ароматических углеводородов и
гетероциклических соединений..............203
Катализаторы окисления боковых цепей алкилзамещенных ароматических углеводородов или гетероциклов в ароматические (гетероциклические) карбонильные соединения .......... 203
Катализаторы окисления боковых цепей замещенных ароматических углеводородов или гетероциклических соединений в кислоты или ангидриды кислот (с сохранением цикла).........204
Катализаторы окисления циклических углеводородов и гетероциклов
в кислоты или ангидриды кислот (с деструкцией цикла) .... 206
Катализаторы неполного окисления спиртов..........208
Катализаторы окислительного дегидрирования аминов и нитрилов . . 210
Катализаторы окислительного аммонолиза..........210
Катализаторы окислительного аммонолиза олефинов.....210
Катализаторы окислительного аммонолиза циклических углеводородов и гетероциклов................211
Заключение.....................212
Литература.....................213
Глава VI. Катализаторы окисления неорганических соединений. 216
Введение......................216
Катализаторы окисления окиси углерода...........216
Окислы элементов главной подгруппы III группы......217
Окислы элементов побочной подгруппы III группы.......217
Элементы главной подгруппы IV группы.........219
Окислы переходных металлов IV периода (исключая окислы элементов побочных подгрупп I—III групп).........220
, Окислы подгруппы ванадия..............223
Окислы элементов подгруппы хрома...........224
Окислы элементов подгруппы марганца . ........225
Окислы металлов подгруппы железа . .........226
Элементы подгруппы меди..............229
Окислы элементов подгруппы цинка............230
Цеолитные катализаторы, содержащие ионы переходных металлов . 230
Сложные окисные катализаторы............231
Металлы.....................233
Гомогенные катализаторы окисления окиси углерода......235
Катализаторы окисления водорода............, 236
Окислы элементов главных подгрупп II и III групп......237
Окислы элементов побочной подгруппы III группы.......237
Окислы элементов главной подгруппы IV группы.......238
Окислы переходных элементов.............239
Шпинели, соли, Ме-замещенные цеолиты..........243
I Металлы.....................244
Каталитическое окисление водорода в жидкой фазе.......247
Каталитическое окисление аммиака.............248
Окиси элементов главных подгрупп!—VIII групп и побочной под-
' группы III группы.................248
: Окислы переходных металлов..............250
Окисление аммиака на окислах переходных металлов при низких
температурах .................250
Окисление аммиака на окислах переходных металлов при высоких температурах................252
Сложные окисные катализаторы............. 253
Металлы и сплавы..................254
Катализаторы окисления сернистого газа...........257
Окислы элементов III группы.............257
Элементы главных подгрупп IV—VI групп и их соединения . . . 258 Соединения элементов побочных подгрупп I, II и IV—VIII групп. . 259
'• Промышленные ванадиевые катализаторы.........263
Металлы....................266
Катализаторы окисления сероводорода............ 268
Соединения элементов III группы..............269
Элементы IV группы и их соединения..........270
Соединения переходных металлов............271
Благородные металлы......,.........272
Окисление сероводорода в жидкой фазе..........273
Катализаторы окисления сероуглерода............273
Катализаторы окисления хлористого водорода........ . 275
Соединения элементов II группы..............276
Соединения элементов главных подгрупп III и IV групп......277
Соединения переходных металлов . ...........277
Заключение.....................281
Литература.....................283
Цена: 500руб.
