Книга профессора Аллана Катрицкого — специалиста по химии азотистых гетероциклов, особенно по таутомерии в гетероциклических соединениях, — явление необычное. Все расширяющаяся колоссальная область химии гетероциклов по числу известных соединений давно уже значительно превзошла химию не только ациклических, но и" карбоциклических соединений. Однако нарастающая лавина новых синтезируемых веществ затрудняет попытки химиков установить закономерности, выявить общее в крайнем многообразии. Только за последние два десятилетия были предприняты систематические поиски общих законов, характеризующих свойства циклических систем с гетероатомами. Поэтому, несмотря на большой объем исследований, проводимых в области химии гетероциклических соединений, и большую практическую значимость этой области химии, учебники и учебные пособия по органической химии почти не касались гетероциклических соединений.
Первая попытка такого рода принадлежит Ю. Габелю [1], который еще в 1941 г. опубликовал небольшую книгу, посвященную ге-тероциклам. К сожалению, в то время теоретические представления в области химии гетероциклов были настолько слабы, что автор не имел возможности дать материал на общей основе. За последние годы, после завершения ряда исследований в области физической и органической химич*сформировались теоретические представления, позволяющие, хотя еще в самой общей форме, понять особенности, вносимые в органическую химию гетероатомами. Именно в связи с этим за последние несколько лет вышли в свет такие книги, как «Гетероциклическая химия» австралийского ученого А. Альберта [2], «Введение в химию гетероциклических соединений» профессора Оксфордского университета Р. Ачесона [3], «Химия гетероциклических соединений» А. Катрицкого и Дж. Лаговской (Кембриджский университет) и «Химия гетероциклических соединений» австралийского профессора Г. Бэджера (издано в США) [4]. Среди этих книг работа Катрицкого и Лаговской выделяется необычным изложением и своеобразной трактовкой материала. Авторы в сущности напечатали конспект, заменив чуть ли не половину текста формулами, сокращенными обозначениями. Для желающих получить более широкое представление о данном классе гетероциклических
^^w,,i^nrin о липце книги приведен список монографий и обзорных статей. В русском переводе этот список значительно пополнен более новыми работами и обзорами, опубликованными на' русском языке. (Дополнения к списку литературы сделала канд. хим. наук Г. А. Голубева.) Наряду с этим авторы книги приводят ссылки даже на старые издания по вопросам применения электронных представлений в органической химии. Этот список включал издания только на английском языке; он в значительной мере устарел, поэтому при переводе был опущен, так как непосредственно к теме книги не относится.
В отдельных случаях для работ, опубликованных после 1955 г., авторы дают ссылки на журналы. Такого рода ссылки можно было бы пополнить новыми работами, но мы сделали это только в нескольких случаях, чтобы не нарушить основную идею авторов — дать краткое пособие.
Следует помнить, что такого рода ссылки — это довольно случайно подобранные иллюстрации новинок. Катрицкий подбирал их преимущественно из англо-американских журналов (для удобства английских читателей). Эти иллюстративные ссылки ни в коей мере не отражают лидирующую роль той или иной научной школы, и автор даже счел ненужным указание авторов. В русском переводе мы проставили эти фамилии, так как без этого даже случайно подобранные ссылки теряют ценность, особенно если оригинал журнала оказывается для читателя мало доступным.
Катрицкий и Лаговская, желая подчеркнуть типичные особенности гетероциклических соединений, начинают изложение с шести-членных гетероциклов, обобщая реакции гетероциклизации, с общих позиций объясняя реакции замещения у сходных структур. В соответствии с этим пятизвенные гетероциклы рассматриваются позже, а нетипичным системам, например гидрированным гетероцик- * лам, приближающимся к ациклическому ряду, или аномально напряженным структурам с трех- или четырехзвенными циклами уделено немного внимания. Главное — это ароматические системы в гетероциклическом ряду. При редактировании русского текста мы сделали незначительные купюры в тех местах, где авторы использовали формальные представления теории резонанса, но сохранили весь основной стержень теоретических представлений, базирующихся на современной электронной теории органической химии. По нашему мнению, эта книга охватывает не все необходимое для общего представления о данной области. Почти не охвачена важная область стереохимии гидрированных гетероциклов, следо- : вало дать хотя бы краткие сведения о генезисе и метаболизме важ- ' нейших гетероциклических систем. В химии пиридина даже не упомянуто имя А. Е. Чичибабина, хотя его реакция аминирования является классическим примером нуклеофильного замещения в гетероциклическом ряду, а синтезы пиридиновых оснований по его ме-
тоду давно освоены промышленностью. Остались незамеченными интересные работы голландца Феркаде по индолам, нет немецких работ по превращению фурановых соединений в производные муко-новой кислоты, необходимо было дать больше сведений об азотистых основаниях, выделенных из нефти и каменноугольного дегтя, и др.
Ввиду предельной сжатости материала читатель не найдет в этой книге сравнительно сложных структур (так, из конденсированных структур с двумя гетероатомами упоминаются только пурины). Не дается описания гетероциклов, находящихся в природных веществах, и только для некоторых взятых на выбор структур кратко указано их практическое значение. Авторы в качестве примеров практически важных веществ в ряде случаев использовали лекарственные препараты. В тех случаях, когда это было возможно, мы заменили английские названия русскими. Были выправлены отдельные неточности оригинала.
Несмотря на ряд недостатков, книга эта содержит много свежих обобщений. Она не заменяет учебник, но будет полезна молодому исследователю и опытному химику, интересующимся химией гетероциклических соединений.
А. Каст
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора русского издания.....*.......... 5
Литература..............•............. 7
Предисловие редактора английского издания ........... ... 9
Предисловие автора.......................... 11
Глава 1. Введение......................... 13
Основные положения электронной теории в органической химии 14 Взаимосвязь между гетероциклическими и карбоциклическими
ароматическими соединениями.............. 15
Построение книги..................... 17
Обозначения ....................... 18
Номенклатура.............'.......... 19
Литература............................ 22
Глава 2. Шестичленные циклы с одним гет%оатомом......... 23
Номенклатура и важнейшие соединения.......... 23
Моноциклические соединения, содержащие атом азота ... 23
Бензопиридины...................... 25
Другие конденсированные системы пиридина........ 27
Моноциклические системы, содержащие атом кислорода ... 28
Монобензпироны и соли пирилия.............. 29
Дибензпироны и соли дибензпирилия............ 31
Синтезы цикАв........................ 32
Замыкание циклов, не включающее образования углерод-углеродной связи......••'................ 34
Из пентен-2-дионов-1,5 .................. 34
Из пентантрионов-1,3,5................... 38
Из пентандионов-1,5.................... 39
Из других 1,5-дизамешенных пентанов......:..... 41
Расширение цикла в циклопентанонах......_...... 41
Замыкание цикла с образованием углерод-углеродной связи . 41 Образование связи Сз—С4 при реакции карбонильной группы
с бензольным кольцом.................. 41
Другие методы образования С3—С4-связи......... 44
Образование С2—Сз-связи . . ............... 45
Синтезы с помощью реакции Дильса—Альдера...... 46
Пиролитические методы.................. 46
Реакции ароматических колец ................. 46
Общий обзор реакционной способности............ 46
Пиридины......................... 46
Катионы пиридиния, пирилия и тиапирилия ........ 48
Пиридоны, пироны и тиапироны.............. 49
N-Окиси и N-амины.................... 51
Влияние заместителей................... 52
Электрофильная атака на атом азота пиридина...... 54
Протонные кислоты.................... 54
Ионы металлов....................... 55
Активные галогениды и родственные соединения...... 56
Галогены ......................... 57
Реакции типа реакции Михаэля.............. 57
: Надкислоты........................ 57
Сульфоназиды....................... 57
Другие кислоты Льюиса.................. 58
Электрофильная атака на углеродные атомы кольца..... 58
Нитрование........................ 58
Сульфирование ...................... 58
Галогенирование ..................... 59
Меркурирование ..................... 59
Нитрозирование, азосочетание и реакции с альдегидами ... 59
Окисление ......................... 60
Нуклеофильная атака на углеродные атомы кольца ..... 60
Гидроксильный ион..........• • •........
Алкоксильные ионы.................... "3
Амины и амидные ионы................. 64
Сульфидные ионы.............•.......
Хлорид-ионы....................... °5
Металлоорганические соединения ............. "
Активированные метальные и метиленовые соединения ... °'
•( Ангидрооснования..........._•.........
/• Нитрильные ионы.....................
Восстановление ......................
70
Атаки свободных радикалов на углеродные атомы кольца . .
л 70
Атомы галогенов..........t-j • •. • - -••••-•• •
Арильные радикалы.........<.., г- >.....
Алкильные радикалы L-I • • • • - •<•••• ••••*• • • ••.-•!•
Реакции димеризации ..... .............. 70
Другие реакции....................... 71
Отщепление протона от атома азота кольца........ 71
Каталитическое гидрирование ....... ........ 71
Другие реакции...................... 73
Реакции заместителей, связанных с ароматическими кольцами . . 73
Заместители у атома углерода................ 73
Общие положения..................... 73
Влияние одного заместителя на реакционную способность
другого......................... 75.
Реакции заместителей, не связанных непосредственно с гетероциклическим кольцом............... 76
Конденсированные бензольные кольца ........... 76
Арильные группы..................... 78
Алкильные группы .................... 79
Атомы галогенов..................... 85
Нитрогруппы ....................... 87
Алкокси- и ацилоксигруппы . . •»............. 88
%,. Гидроксильные группы .................. 88
Пиридоны, пироны и тиапироны.......•...... 91
Амино-, имино- и ациламиногруппы............ 93
Гидразинные группы................... 97
Меркапто- и тиокарбонильные группы........... 98
Сульфокислоты ................. ..... 98
^ Карбоновые кислоты ...............-. . . . 98
Альдегиды и кетоны................... 101
Винильные и этильные группы............ . 101
Металлопроиз(ддные ........,........... 101
Замыкание цикла между двумя заместителями или между заместителями и углеродным атомом цикла, а также заместителе^ и атомом азота................ 101
Замещение у атома азота гетероциклического кольца..... 103
Перегруппировки..................... 103
Отщепление заместителей у атома азота.......... 104
Отщепление протона от заместителей у азота....... 105
Реакции заместителей у атома азота с электрофильными
агентами ........................ 105
Другие реакции....................... 106
Методы синтеза различных производных пиридина ....... 106
Реакции неароматических гетероциклических соединений .... 108
Дигидропроизводные.................... 109 '
Таутомерия........................ 109
Ароматизация......•................ НО
Другие реакции...................... 110
Тетра- и гексагидропроизводные............... щ
Ароматизация....................... 1ц
Размыкание цикла .................... Щ
Другие реакции...................... 112
Стереохимия ....................... 112
Литература ........................... 113
Глава 3. Шестичленные циклы с двумя и более гетероатомами .... 115
Номенклатура и важнейшие соединения............ 115
Диазины . .......................... 115
Бенздиазины........................ 118
Другие конденсированные диазины............ 118
Триазины и тетразины .................. 119
Оксазины и тиазины................... 119
Соединения, содержащие более одного гетероатома кислорода или серы............,......... 120
Синтезы колец........................ 120
Гетероатомы в положении 1,2................ 121
Методы с использованием гидразина, гидроксиламина или
перекиси, водорода ................... 121
Другие методы...................... 123
Гетероатомы в положении 1,3................ 123
Тип С—С—C+Z—С—Z................. 124
Тип С—С—C-Z+C—Z.................. 124 .
Тип Z—С—С—С—Z + C.................. 126
Тип С—С—С—Z—C+Z.................. '26
Гетероатомы в положении 1,4................ 126
Тип Z-C-C—Z + C—С................• • I27
Тип С—С—Z + C—С—Z.................. 129
Тип С—С—Z-C-C + Z.................. 130
Тип С—C-Z + C—C + Z.................. 130
Тип С—С—Z—С—С—Z.................. 13°
Соединения, содержащие три или четыре гетероатома .... 130
Гетероатомы в 1,2,3-положении.............. 130
Гетероатомы в 1,2,4-положении.............. 131
Гетероатомы в 1,3,5-положении............. 1"'
Тетразины ........................ 131
Реакции ароматических колец . •..............• • 132
1 QQ
Электрофильная атака на атомы азота кольца....... l(i
Электрофильная атака на углеродные атомы кольца .... '33
Нуклеофильная атака на углеродные атомы кольца .... '34
Реакции заместителей в ароматических кольцах ...... • • 13"
Конденсированные бензольные кольца ...... .....
Арильные группы..................." • • 138
Алкильные группы . . . . ;................. 139
Атомы галогенов..................... 139
Нитро- и нитрозогруппы.................. 140
Гидроксильные, алкоксильные и карбонильные группы .... 140
Аминогруппы ...........I-............ 141
Группы, содержащие атом серы.............. 142
Карбоновые кислоты, альдегиды и кетоны . • ;....... 142
Реакции неароматических соединений............ . 142
Реакции, включающие возвращение к типовой структуре . . 144
Ароматизация....................... 144
Другие реакции......................з 144
Литература ...[........................ 145
Глава 4. Пятичленные кольца с одним гетероатомом ......... 146
Номенклатура и важнейшие соединения............ 146
Ароматические моноциклические соединения ........ 146
Неароматические моноциклические соединения....... 148
2,3-Бензопроизводные ................... 150
3,4-Бензопроизводные ................... 152
Дибензопроизводные ................... 153
Другие соединения с конденсированными кольцами..... 153
Синтезы из ациклических соединений •............ 153
Образование только С—Z-связи............... 155
Образование Сз—С-гСвязи................. 159
Другие синтезы с образованием Сз—С4-связи........ 162
Образование Cj—Сз-связи................. 163
Одновременное образование Са—Сз- и С4—Cs-связей .... 164
Реакции ароматического ядра................. 164
* Общие положения............'......... 164
Реакции с электрофильными агентами............' 166
Легкость реакции..................... 166
Ориентация.....•.................. 167
Нитрование........................ 167
Сульфирование ...................... 168
Галогенирование..................... 168
Ацилирование ....................... 169
Алкилирование..................... . 170
Реакции с альдегидами и кетонами............ 171
Реакция Манниха..................... 174
Ионы диазония .. • :.................... 174
Нитрозирование...................... 174
Меркурирование . •..................... 175
Реакции с кислотами.................... 175
Окисление • • ;. . • • ;.................. 177
Другие реакции ароматических колец............. 179
Реакции с отщеплением протона в пирролах........ 179
Каталитическое и химическое восстановление........ 181
Другие реакции с нуклеофильными агентами........ 182
Реакции свободных радикалов ............... 183
' . •• Реакция Дильса,— Альдера................ 184
Реакции заместителей, находящихся в ароматических кольцах 184
Соединения с конденсированными бензольными кольцами . . 184
Алкильные группы.................... 187
Атомы галогенов в ядре................. 187
Нитрогруппы ............'........... 188
Нитрозогруппы ...................... 189
Сульфокислотные группы.................. 189
Ртутные соединения......?.............. 190
Галогено-, окси- и аминометильные группы......«. , 190
Карбоновые кислоты . . . ^............... 192
Альдегиды и кетоны.......•.......s...... 193
Винильные группы..................... 193
N-Замещенные пирролы.................. 194
Реакции окси- и аминопроизводных и родственных им соединений .............?.;....... . . 195
Реакции оксисоединений . . -. L.:....... ...... 198
Реакции анионов.................. .. 199
Реакции карбонильных соединений ......... .... 200
Восстановление карбонильных и гидроксильных соединений • 203
Другие реакции кольца.................. 204
Амино- и иминосоединения...............• 206
Тиокарбонильные соединения ..............:• 207
Реакции других неароматических соединений......... 207
Пирроленины и индоленины................ 207
Тиофенсульфоны . .................... 208
Дигидросоединения ...........-.»..-,.,.. 209
Тетрагидросоединения.......•........... 210
Литература . . . t.; • . . t..-...........-• • - - - - • • • 210
Глава 5. Пятичленные циклы, содержащие два и более гетероатомов • 212
Номенклатура и важнейшие соединения............ 212
Моноциклические соединения, содержащие в качестве гетеро-
912
атомов только азот............•...... zii
Моноциклические соединения, содержащие гетероатомы азота
и кислорода или серы................. ^"
Моноциклические производные, содержащие в качестве ге-
914
тероатома только кислород или серу ........... zl
Полициклические производные............... 215
Синтезы колец ........................ 216
Гетероатомы в положении 1,2.............. 216
Образование 1,5- и 2,3-связей............... 217
Образование 2,3- или 1,5-связи............... 218
Образование 1,5- и 3,4-связей............... 218
Гетероатомы в положении 1,3................ 219
Образование 1,5- и 3,4-связей............... 220
Образование 1,5- и 2,3-связей............... 220
Образование 1,2- и (или) 2,3-связей............. 220
Соединения, содержащие три и более гетероатомов...... 223
Гетероатомы в 1,2,3-положении............... 223
Гетероатомы в 1,2,4-положении.............. 224
Гетероатомы в 1,2,3,4-положении............• • 225
Гетероатомы в 1,2,3,4,5-положении............ • • 225
Реакции ароматических колец...............• • 225
Электрофильная атака на азотный атом кольца, связанный
двойными связями.................... 226
Протонные кислоты.................... 227
Ионы металлов...................... 227
Алкилгалогениды и родственные соединения........ 227
Ацилгалогениды V..................... 228
Другие реакции ...................... 228
Эл«ктрофильная атака на углеродные атомы кольца..... 229
Легкость реакции...................... 229
Ориентация................L • t...... 230
Влияние заместителей.................... 230
Нитрование и сульфирование............... 231
Галогенирование ..................... 231
Меркурирование ..................... 232
Алкилирование ...................... 232
Ацилирование ....................... 233
Альдегиды и кетоны.................... 233
. Азотистая кислота и нитрозосоединения .......... 233
Соли диазония...................... 233
Окисление........................ 234
Нуклеофильная атака на углеродные атомы кольца...... 234
Гидроксильные и алкоксильные ионы........... 234
Амины .......................... 235
Восстановление ...................... 236
Перегруппировки ....................• 236
Другие реакции...................... 237
Другие реакции ароматических колец............ 237
Нуклеофильные атаки на NH-группы кольца........ 237
Реакции свободных радикалов .............. 237
Цена: 160руб.
