Предисловие................ 7
Введение................. 10
Глава 1. Основные понятия, принципы, методы и инструментальное обеспечение радиационной химии полимеров.......... 14
1.1. Виды ионизирующих излучений.......... 15
1.2. .Единицы характеристик поля излучения и активности радионуклидов 17
1.3. Источники ионизирующих излучений......... 20
1.3.1. Радиационные контуры.......... 21
1.3.2. Долгоживущие радионуклидные источники..... 23
1.3.3. Радиационно-химические гамма-установки..... 24
1.3.4. Ускорители электронов.......... 27
1.4. Дозиметрия................35
1.4.1. Прямые дозиметрические методы........ 36
1.4.2. Косвенные дозиметрические методы....... 39
1.5. Взаимодействие излучений с веществом........ 40
1.5.1. Первичные и вторичные радиационно-химичегкие процессы 43
1.5.2. Обратимые и необратимые радиационные эффекты ... 45
1.5.3. Термические эффекты........... 45
1.6. Расчет радиационно-химических выходов....... 48
Глава 2. Радиационная полимеризация......... 49
2.1. Жидкофазная и газофазная полимеризация....... 55
2.1.1. Кинетика и механизм радиационной полимеризации . . 55
2.1.2. Расчет радиационно-химических выходов процесса полимеризации ................. 63
2.1.3. Влияние различных факторов на процесс радиационной полимеризации ............... 65
2.1.4. Гель-эффект............. 71
2.1.5. Пост-эффект............. 72
2.1.6. Условия протекания и механизм радикальной и ионной полимеризации ................ 73
2.1.7. Особенности радиационной эмульсионной полимеризации 81
2.1.8. Сополимеризация............ 84
2.1.9. Теломеризация............. 89
2.1.10. Побочные процессы при радиационной полимеризации, обусловленные радиолизом мономеров ........ 91
2.2. Твердофазная полимеризация........... 93
2.2.1. Принципиальные особенности радиационной твердофазной полимеризации .............. 94
2.2.2. Влияние температуры на процесс твердофазной полимеризации ................. 101
2.2.3. Пост-полимеризация........... 103
2.2.4. Получение стереорегулярных полимеров...... 105
2.3. Полимеризация в стеклообразном состоянии...... 108
2.4. Принципы сенсибилизации радиационной полимеризации . . . ИЗ
2.4.1. Сенсибилизация на основе физических явлений .... 114
2.4.2. Сенсибилизация на основе химических явлений . . . . 117
Глава 3. Радиационно-химические превращения полимеров . . . 127
3.1. Модификация полимеров путем прививочной полимеризации . . 130
3.1.1. Методы прививочной полимеризации....... 132
3.1.2. Механизм и кинетика прививочной полимеризации . . . 133
3.1.3. Прививка из газовой фазы......... 138
3.1.4. Сенсибилизация радиационной прививки...... 140
3.1.5. Свойства привитых сополимеров........ 142
3.2. Структурирование полимеров.......... 144
3.2.1. Основные закономерности и механизм структурирования 144
3.2.2. Методы определения радиационно-химического выхода сшивания ................. 148
3.2.3. Сшивание термопластов..........
3.2.4. Эффект «памяти» .... ....... 156
3.2.5. Влияние надмолекулярной структуры полимеров на их радиационное сшивание............. 158
3.2.6. Вулканизация эластомеров ......... 162
3.2.7. Отверждение олигомеров.......... 166
3.2.8. Сенсибилизация радиационного структурирования . . . 168
3.3. Деструкция полимеров............. 182
3.3.1. Радиолиз макромолекул.......... 183
3.3.2. Сенсибилизация процессов деструкции...... 187
3.3.3. Определение Осш и Од при одновременном протекании процессов сшивания и деструкции.......... 189
3.4. Циклизация макромолекул........... 192
3.5. Полимераналогичные превращения........' . 196
3.5.1. Поверхностное окисление полимеров....... 196
3.5.2. Галогенирование и сульфохлорирование полимеров . . 196
3.5.3. цис-транс-Нзомернзацня непредельных полимеров . . . 199
3.6. Стабилизация радиационно-модифицированных полимеров . . . 200
Глава 4. Радиационная стойкость полимеров и полимерных материалов 202
4.1. Оценка радиационной стойкости.......... 202
4.2. Принципы повышения радиационной стойкости. Радиационная защита.................. 207
4.2.1. Внутренняя защита........... 207
4.2.2. Внешняя защита. Антирадные добавки...... 209
Глава 5. Прикладные направления радиационной химии полимеров 218
5.1. Принципы отбора радиационно-химических процессов для промышленной реализации............... 218
5.2. Выбор источников излучений для процессов разных типов. Организация поточных производств и энергохимических комбинатов при ядерных реакторах................ 220
5.3. Радиационно-химические полимерные процессы...... 226
5.3.1. Полимеризация............. 226
5.3.2. Теломеризация............. 234
5.3.3. Модификация полимерных материалов прививочной полимеризацией ................ 235
5.3.4. Производство термоусаживающихся и терморасширяющихся полимерных материалов и изделий......... 241
5.3.5. Производство термостойких и упрочненных полимерных материалов и изделий............. 247
5.3.6. Вулканизация резиновых смесей........ 252
5.3.7. Производство самослипающихся изоляционных материалов 255
5.3.8. Отверждение лакокрасочных покрытий . . . - . . . 258
5.3.9. Производство композиционных материалов..... 265
5.3.10. Производство полимерных носителей биомедицинского назначения ................ 279
5.3.11. Деструкция полимеров.......... 281
5.3.12. Производство электроне- и рентгенорезистов .... 285
5.3.13. Очистка производственных сточных вод..... 299
5.3.14. Стерилизация полимерных изделий медицинского назначения 300
Заключение................. 301
Контрольные вопросы.............. 303
Приложение................. 308
Рекомендательный библиографический список....... 310
Предметный указатель.............. 313
ПРЕДИСЛОВИЕ
Научно-технический прогресс является основой интенсивного развития экономики. Среди ряда его приоритетных направлений выделим те, которые связаны с мирным использованием атомной энергии. Атом для мира, для совершенствования жизни человеческого общества, а не для разрушения и уничтожения — таково благородное стремление всех честных людей планеты, всех советских людей. Поэтому проблемы мирного атома находят отражение в содержании различных наших государственных программ, программ межнациональных—• стран СЭВ, разработках и производствах отдельных корпораций и зарубежных фирм.
В материалах XXVII съезда КПСС указано, что в качестве главного рычага интенсификации народного хозяйства партия выдвигает кардинальное ускорение научно-технического прогресса, широкое внедрение техники новых поколений, принципиально новых технологий, обеспечивающих наивысшую производительность и эффективность. Радиационная технология, как указано в «Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1986—1990 годы и на период до 2000 года», принятых XXVII съездом КПСС, рассматривается среди ряда других как позволяющая многократно повысить производительность труда, поднять эффективность использования ресурсов, снизить эиерго- и материалоемкость производств. Поэтому необходимо обеспечить ее широкое внедрение в наше народное хозяйство. Ускоренное развитие атомной энергетики, разработка новых материалов и технологии их производства и обработки входит и в Комплексную программу научно-технического прогресса стран-членов СЭВ до 2000 года. Эта программа предусматривает рациональное использование атомной энергии, одним из путей достижения чего является создание высокотемпературных ядерных энерготехнологических установок многоцелевого назначения. Таким образом будет заложена основа для организации новых крупнотоннажных производств,, созданию при ядерных реакторах энергохимических комбинатов, в том числе с радиационно-химической технологией для производства и модификации полимерных материалов. Предусматривается широкое внедрение в народное хозяйство принципиально новых материалов, в том числе обладающих комплексом ценных свойств пластмасс и композиционных материалов и промышленных технологий их производства. При этом основные усилия должны быть направлены на эффективное использование первичных и вторичных сырьевых ресурсов, разработку, освоение и совершенствование технологий производст-
7
ва изделий с наименьшим потреблением энергии, сырья, материалов и специального технологического оборудования. Планируется создание и внедрение во многие отрасли новых пластмасс с целью замены остродефицитных природных материалов, чтобы существенно улучшить эксплуатационные свойства, качество и долговечность машин и оборудования.
Все эти задачи нашли отражение в Комплексной программе химизации народного хозяйства СССР на период до 2000 года. В решении этих и многих других задач, связанных с использованием ионизирующих излучений, важная роль принадлежит радиационной химии полимеров.
Целесообразность издания учебного пособия для вузов «Радиационная химия полимеров» обусловлена развитием этой новой пограничной области химии и необходимостью подготов ки специалистов, знакомых с принципами и методами радиационной химии полимеров. В настоящее время отсутствуют учебники и учебные пособия по этой дисциплине, а в учебных пособиях для вузов по химии и технологии полимеров (эластомеров, пластических масс) вопросы радиационной химии полимеров, если и затрагиваются, то весьма лаконично.
В предлагаемой вниманию читателя книге освещаются теоретические основы радиационно-инициированных процессов полимеризации, прививки, структурирования, деструкции * и циклизации макромолекулярных цепей, полимераналогичных превращений; проблема радиационной стойкости полимеров и материалов на их основе, а также их защиты от действия ионизирующих излучений; прикладные направления радиационной химии полимеров с примерами соответствующих промышленных или опытно-промышленных процессов для производства полимерных материалов или изделий. Для иллюстрации принципиальных положений привлечен фактический материал из отечественных и иностранных литературных и патентных источников, а также некоторые оригинальные данные из исследований автора.
Главы 1—4, касающиеся фундаментальных основ радиаци-окно-химических процессов в полимерных системах, важны для понимания существа явлений. Если старение сведений, изложенных в этих главах, происходит сравнительно медленно, то материал, изложенный в гл. 5 и посвященный практическому применению ионизирующих излучений в полимерных системах и полимерной технологии, сравнительно быстро пополняется новыми данными.
Учебное пособие относится к разряду междисциплинарных по освещению как принципиальных научных положений (радиационная химия, химия и физика высокомолекулярных соединений), так и различных прикладных следствий (радиационно-хнмическая технология, технология пластмасс, синтетического каучука, резины, лаков, красок и лакокрасочных покрытий,
8
синтетических волокон, материалов для микроэлектроники, полимерных материалов медицинского назначения и др.). В его основу положен лекционный курс «Радиационная химия полимеров», читаемый автором в течение многих лет в Ленинградском государственном университете для студентов химического факультета, специализирующихся по химии высокомолекулярных соединений, и отчасти монография автора «Радиационная полимеризация» («Химия», 1967г.).
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность профессорам И. М. Баркалову за рассмотрение рукописи в целом, а также А. X. Брегеру, А. И. Михайлову, Б. Л. Цет-лину, докторам наук М. А. Бруку, Э. Э. Финкелю, кандидатам наук С. В. Аверьянову, Ю. С. Бокову, В. А. Гольдину, А. С. Кли-ментову за внимательный просмотр частей рукописи книги,. полезные обсуждения и замечания. Глубокую благодарность выражает автор также канд. хим. наук И. И. Мигуновой за плодотворные дискуссии и неоценимую помощь при подготовке рукописи к изданию. С особой признательностью автор отмечает ценные замечания академика В. А. Кабанова и засл. деятеля науки и техники РСФСР, проф. А. Ф. Николаева, сделанные ими при рецензировании рукописи.
Автор с благодарностью примет и учтет при последующих изданиях все критические замечания и предложения читателей по содержанию настоящей книги.
Профессор В. С. Иванов Ленинградский государственный университет
химический факультет г. Ленинград, ноябрь 1987 г.
Цена: 150руб.
