Химия элементоорганических соединений в последние десятилетия переживает период бурного развития. Это обусловлено несколькими причинами. Многие элементоорганические соединения обладают ценными свойствами, благодаря которым они уже нашли широкое применение в народном хозяйстве. Можно полагать, что в дальнейшем сфера их использования будет расширяться, так как среди элементоорганических соединений имеются, например, высокоэффективные гомогенные катализаторы, а многие реакции гомогенного, в особенности ферментативного, катализа, протекающие в живых организмах, привлекают все большее внимание химиков, биологов, медиков, энзимологов.
В течение последних двух десятилетий к изучению свойств и разработке методов синтеза элементоорганических соединений все шире привлекаются электрохимические методы, дающие полезную информацию об окислительно-восстановительных свойствах, а также облегчающие идентификацию и синтез промежуточных реакционноспособных частиц. Электрохимическим путем осуществлены многочисленные и разнообразные синтезы элементоорганических соединений; с помощью электрохимических методов изучаются элементарные стадии этих процессов, природа и реакционная способность различных промежуточных продуктов, возникающих в результате реакций гетерогенного электронного переноса.
Для исследования электрохимических процессов, определения потенциалов восстановления и окисления, числа передаваемых электронов и для регистрации промежуточных частиц применяются различные методы, а именно: классическая [1] и импульсная [2] полярография, циклическая вольтамперометрия [3], хронопотен-циометрия [4], вращающийся дисковый электрод с кольцом [5], кулонометрия [6] и ряд других методов.
Неудивительно, что количество работ по электрохимии элементоорганических соединений за последние годы значительно увеличилось. Уже сделаны некоторые попытки обобщить материал, накопленный в этой области. Среди первых работ следует отметить обзор Морриса [7], опубликованный в 1974 г. Полярографии органических соединений, переходных металлов посвящен обзор С. Г. Май-рановского [8]. Окислительно-восстановительные свойства органических соединений переходных металлов рассмотрены в обзоре С. П. Гу-°ина и Л. И. Денисович [9, 10]. В работе [11] освещены механизмы
электродных реакций, протекающих с участием органических соединений переходных металлов, и, наконец, определенное обобщение по электрохимии металлоорганических соединений сделано в Энциклопедии электрохимии элементов, выпущенной в США [12]. Препаративные аспекты электрохимии металлоорганических соединений изЖшены в работах [12—14]. Однако во всех перечисленных работах вопросы электрохимии элементоорганических соединений не нашли полного освещения.
При написании настоящей книги авторы ставили задачу систематизировать имеющиеся данные по электрохимии основных классов элементоорганических соединений. В основу систематизации взято расположение элементов по группам периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Ввиду большого объема материал разделен на две книги. В настоящей книге рассмотрены соединения типичных металлов — элементов I, II, III групп периодической системы и переходных металлов. Соединения остальных элементов, носящих в основном неметаллический характер, будут рассмотрены во второй книге [Томилов А. П., Черных И. Н., Каргин Ю. М. Электрохимия элементоорганических соединений (элементы IV, V и VI групп периодической системы)], которая готовится к выпуску в издательстве «Наука». Электрохимия галогенсодержащих соединений не включена в настоящее издание, так как она достаточно хорошо описана в ранее вышедшей книге [15]. Поведение хелатных комплексов переходных металлов, за исключением их электрохимического синтеза, также не рассматривается; этому вопросу посвящены недавно опубликованные работы [16, 17].
Материал каждой главы настоящей книги излагается в следующем порядке. Сначала дается краткое описание связи углерод— элемент. Обсуждается полярность связи, ее ионный или ковалент-ный характер, т. е. свойства, которые определяют реакционную способность элементоорганического соединения, в том числе и способность к электрохимическим превращениям. Далее рассматриваются электрохимические реакции отдельных типов органических соединений, характерных для данного элемента. Затем описывается использование электрохимических методов в практических целях, например в анализе. Заканчивается каждая глава изложением основ электрохимического синтеза соединений со связью углерод— металл.
При систематизации обширного материала по электрохимии элементоорганических соединений авторы встретились с большими трудностями, так как многие исследователи использовали электрохимические методы как вспомогательные при решении различных проблем, связанных со строением элементоорганических соединений. При трактовке механизма электрохимических реакций встречаются противоречивые данные. Эти обстоятельства заставили исключить из рассмотрения многие работы, оставив наиболее надежные сведения. В некоторых случаях сделать такую оценку достаточно объективно не представлялось возможным. Несмотря на это, авторы по-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие......................... 5
Литература.........'.............. 5
Принятые обозначения.................... &
Принятые сокращения.................... 6
Глава 1. Электрохимия органических соединений элементов I и
II групп....................... 7
1.1. Соединения лития и бериллия............. 9'
1.2. Соединения магния.................. 11
1.3. Соединения меди, серебра и золота.......... 20-
1.4. Соединения цинка, ртути и кадмия.......... 25
Литература....................... 60
Глава 2. Электрохимия органических соединений элементов
III группы (главной подгруппы)............ 65
2.1. Соединения бора................... 66
2.2. Соединения алюминия................ 75
2.3. Соединения таллия.................. 84
2.4. Соединения индия и галлия.............. 9$
Литература....................... 96-
Глава 3. Электрохимия органических соединений элементов
VIII группы..................... 99
3.1. Соединение железа.................. 102
3.2. Соединения рутения и осмия.............. 130
3.3. Соединения кобальта................. 136
3.4. Соединения родия и иридия.............. 146-
3.5. Соединения никеля.................. 151
3.6. Соединения палладия и платины............ 162
Литература....................... 169
Глава 4. Электрохимия органических соединений элементов
IV группы (побочной подгруппы) .......... 175-
4.1. Соединения титана................- . • 175
4.2. Соединения циркония и гафния............. 185-
Литература........................ 186-
Глава 5. Электрохимия органических соединений элементов
V группы (побочной подгруппы)............ 188
5.1. Соединения ванадия................. 188
5.2. Соединения ниобия и тантала............. i95-
Литература..................... > ^ 197
Глава 6. Электрохимия органических соединений элементов
VI группы (побочной подгруппы)............ igg
6.1. Соединения хрома.................. igg
6.2. Соединения молибдена................ 212
6.3. Соединения вольфрама................ 216
Литература....................... 221
Глава 7. Электрохимия органических соединений элементов
VII группы (побочной подгруппы) .......... 223
7.1. Соединения марганца................. 223
7.2. Соединения рения . . . . t.............. 232
Литература....................... 235
Глава 8. Электрохимический синтез комплексов переходных металлов ........................ 237
8.1. Синтез карбонилов металлов.............. 237
л 8.2. Синтез катионных комплексов............ . 239
8.3. Синтез нейтральных комплексов............ 241
8.4. Синтез анионных комплексов............. 24^
8.5. Синтез и электрохимические свойства ацетилацетонатов 244
8.6. Синтез комплексов азольного ряда........... 247
8.7. Прочие случаи анодного растворения металлов в органических средах..................... 249
Литература........................ 251
Цена: 150руб.
