Исследование катализа на молекулярном уровне предполагает изучение химической природы активного компонента катализаторов, их активных центров, изменения химической связи в молекулах при взаимодействии последних с катализатором и направления их дальнейших превращений. Решение этих проблем связано с рядом экспериментальных трудностей, особенно в случае гетерогенного катализа. Это обусловлено тем, что гетерогенные катализаторы являются в большинстве случаев сложными высокодисперсными многокомпонентными системами — поликристаллическими или аморфными. Физические методы, прежде всего спектральные, широко используются для решения проблем гетерогенного катализа. Важные результаты в таких исследованиях дает метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Ядерный магнитный резонанс в настоящее время является одним из основных методов исследования в химии. Высокая чувствительность к изменениям в строении молекул и к межмолекулярным взаимодействиям, возможность проведения количественного анализа, простота и надежность интерпретации спектров сделали ЯМР важным инструментом в изучении строения и реакционной способности молекул в растворах.
В гомогенном катализе ЯМР уже длительное время широко используется для установления строения каталитически активных промежуточных комплексов, образованных между катализатором и субстратом, изучения процессов обмена лигандами, внутримолекулярных перегруппировок, внутри- и внешнесферной координации катализатора молекулами растворителя. В гетерогенном катализе метод ЯМР до последнего времени применялся значительно реже, так как исследование твердых катализаторов и особенно молекул на их поверхности сопряжено с большими методическими трудностями вслед-
ствие значительно большей (примерно в 103—104 раз) ширины линий твердых тел по сравнению с таковыми жидкостей. Сильное уширение линий, во-первых, резко снижает чувствительность метода, а во-вторых, приводит, как правило, к потере информации о таких важнейших характеристиках спектров ЯМР, как химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия. Снижение чувствительности может вообще лишить возможности наблюдать спектры ЯМР в связи с тем, что гетерогенные катализаторы "эсто состоят из элементов, в которых ядра магнитных изотопов имеют либо малое естественное содержание ("Si 4 %, 95Мо 15,7, 170 0,037, 13С 1,1, 119Sn 8,6 % и др.), либо небольшой магнитный момент (27А1, 51V, 63Cu, 65Cu, 183W, 95Mo, UB, 9Be, 71Ga и др.). Особенно остра проблема чувствительности при исследовании молекул на поверхности катализаторов из-за малого количества изучаемого вещества в образце.
Вместе с тем спектры ЯМР твердых тел несут гораздо больше информации о строении вещества, чем спектры жид! остей, так как многие взаимодействия, которые усредняются в жидкостях вследствие теплового движения молекул, в полной мере проявляются в спектрах твердых тел. Например, диполь-дипольное взаимодействие не проявляется в спектрах жидкостей, а исследование твердых тел дает информацию о взаимном расположении атомов.* Из зависимости диполь-дипольных взаимодействий от температуры можно получить сведения о различного рода движениях ядер в твердых телах.
Квадрупольные взаимодействия также усредняются в жидкостях, а их изучение в твердых телах дает сведения о распределении зарядор вокруг ядра. В жидкостях химический сдвиг описывается одним параметром — изотропной константой магнитного экранирования, а в спектрах твердых тел он характеризуется тремя компонентами тензора магнитного экранирования, т. е. содержит значительно больше информации о химической связи, чем можно получить из измерений ЯМР жидкостей.
Особенностью спектров ЯМР твердых тел является то, что для них энергии взаимодействия разных типов часто близки по величине. Поэтому для получения нужной информации необходимо выделять из спектра параметры, характеризующие взаимодействия определенного типа. Это требует проведения дополнительных экспериментов — измерений на разных частотах и при разных
Создание нового поколения спектрометров ЯМР, позволяющих проводить измерения в высоких магнитных полях (7—11 Т), использующих фурье-преобразование сигнала, а также возможность применять различные приемы сужения линий в спектрах твердых тел (спектроскопия ЯМР высокого разрешения) расширили возможности ЯМР в исследовании гетерогенного катализа, резко повысив чувствительность метода. Это позволило перейти к систематическим исследованиям на ядрах различных элементов, входящих в состав катализаторов, а также изучать поверхностные центры катализаторов и адсорбированные молекулы.
Принципиально новые возможности в исследовании катализа появились в связи с развитием методов спектроскопии ЯМР высокого разрешения твердых тел. Вращение образцов под магическим углом (55°44') к внешнему полю с частотой в несколько килогерц — MAS (magic angle spinning), применение импульсных последовательностей, сужающих линии в твердых телах, позволяют в ряде случаев получать спектры, сопоставимые по разрешению со спектрами жидкостей.
В настоящей работе рассмотрены основные результаты исследования гетерогенного катализа методом ЯМР в высоких магнитных полях с использованием методов спектроскопии ЯМР высокого разрешения в твердом теле, полученные в последние несколько лет. Большей частью монография основывается на данных, полученных ее авторами. Наряду с этим в работе обсуждаются наиболее важные результаты, достигнутые в ведущих лабораториях мира и нашей страны, занимающихся исследованиями гетерогенного катализа методом ЯМР.
Авторы выражают признательность М. А. Федотову, А. В. Головину, Р. И. Максимовской, Л. Г. Симоновой, Б. С. Бальжинимаеву, Г. М. Жидомирову, А. А. Иванову, К. Г. Ионе, В. Н. Романникову, В. Л. Кузнецову, Н. С. Коцаренко, В. П. Шмачковой, А. В. Машкиной, А. В. Хасину, А. Г. Пельменщикову, А. А. Шубину за сотрудничество на разных этапах работы; В. М. Некипелову за полезные советы и замечания; К. И. Замараеву за 1 постоянное внимание к работе.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .................................
Глава!. Методические основы ядерного магнитного резонанса................................... б
1.1. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения твердых
тел................................... __
1.2. Основные взаимодействия в спектроскопии ЯМР ... __
1.3. Методы сужения линий в твердых телах......... до
Список литературы.....'...................... J4
Г л а в а 2. ЯМР 1Н высокого разрешения. Природа активных центров поверхности. Исследование адсорбционных комплексов и реакций на поверхности ............ 15
2.1. Методика исследования спектров ЯМР поверхностных центров и адсорбированных молекул методом ЯМР ГН MAS ....................... 16
2.2. Химические сдвиги ОН-групп оксидных катализаторов по данным ЯМР JH высокого разрешения. Корреляция сдвигов с кислотностью ОН-групп....... 18
2.3. ОН-группы оксидов алюминия ...........: . . . 21
2.4. Изучение поверхности Si02, модицифированной
РСЬ, по спектрам ЯМР *Н MAS.............. 23^
, 2.5. Исследование ОН-групп алюмофосфатных катализаторов методом ЯМР Н MAS ................. ~
2.6. Спектры ЯМР 1Н оксидов, нанесенных на АЬОз и SiOa- Распределение оксидов по поверхности носителей ................................... 25
2.7. Определение ОН-групп, ответственных за Н—D обмен между цеолитом H-ZSM-5 и СбОб ........ 28
2.8. Состояние твердых гетерополикислот, нанесенных на
SiO2 .................................. 2У
2.9. Исследование спектров JH MAS, нанесенных гидридов циркония ............................j • •*
2.10. Исследование адсорбции пропилена методом ЯМР Н MAS ................................. л*
2.11. Исследование адсорбции HaS на гетерогенных ка-тализаторах методом ЯМР Н MAS............ '.
2.12. Исследование спектров *Н MAS ОН-групп цеолитов 4* Список литературы...........................
Г л а в а 3. ЯМР 13С. Исследование адсорбции и реакций на
поверхности ........................••.....
3.1. Методические вопросы исследования адсорбции по спектрам ЯМР 13С. Адсорбция простых молекул на цеоли- __ тах и SiOa.............
3.2. Основные результаты исследований спектров ЯМР ^^^^^^^^^1 адсорбированных молекул.................. ^^Ч|^^1
3.3. Адсорбция пропилена на у-А1аОз ............. 60^ЧЩ|
3.4. Адсорбция этилена на катализаторе Ag/SiOi..... 66
3.5. Адсорбция метана на цеолитах H-ZSM-5........ 68
3.6. Исследование взаимодействия СО с Ш на катализаторе Rh/игОз............................ 71
3.7. Промежуточные продукты в реакции СО и Ш на цеолитах, промотированных палладием и лантаном 73
3.8. Исследование каталитической реакции метанола с сероводородом ............................ 76
Список литературы.......................... 78
1 а в, а 4. ЯМР 15N адсорбированных оснований. Исследование
кислотности гетерогенных катализаторов .......... 80
4.1. Использование спектров ЯМР ч*! N20 для характеристики льюисовских кислотных центров гетерогенных катализаторов..................... 82
4.2. Природа сильных льюисов(^ких центров в цеолитах типа Y и H-ZSM-5 по данным ЯМР 1 N адсорбированной N2O..............'................. 86
Список литературы.........,................. 89
' л а в а 5. ЯМР 170 твердых тел. Строение катализаторов на
основе оксидных соединений ................... 90
Список литературы.......................... 97
^ л а в а 6. ЯМР 27А1 и 29Si. Координация алюминия и кремния
в оксидных катализаторах, алюмосиликатах и цеолитах —
6.1. Координация алюминия в оксидах АШШ ....... 104
6.2. Координация алюминия в смешанных оксидных катализаторах на основе соединений АЦШ)......... 109
6.3. Обнаружение пятикоординцрованного алюминия в каолините и гидроксидах алюминия, подвергнутых механохимической активации ............... 114
6.4. Координационное состояние алюминия в декатиони-рованных цеолитах типа Y i................. 119
6.5. Исследование катализаторов jна основе алюминатов кальция..............1................. 121
Список литературы.........'................. 124
Г л а в а 7. ЯМР 9Ве, UB, 71Ga, 29Si. Координация катионов Ве2+,
В3+, Ga3+ в цеолитах........;................ 126
7.1. Состояние катионов Ве2+ в цеолитах ZSM-5 ..... —
7.2. Состояние катионов В3+ в цеолитах Y и ZSM-5 . . . 128
7.3. Состояние катионов Ga3 + в цеолитах .......... 131
7.4. Спектры ЯМР Si цеолитов, модифицированных атомами галлия, бора, бериллия................ 133
7.5. О распределении катионов Ga3+ по узлам решетки эрионита.............................. 136
Список литературы.......................... 137
Г л а в а 8. ЯМР 31Р. Строение фосфатных катализаторов ... 138
8.1. Спектры ЯМР 31Р в твердом теле неорганических фосфатов.............................. 139
8.2. Изучение катализаторов НзРОц/ЗЮа........... 145
8.3. Исследование синтеза фосфатных катализаторов . . 147 Список литературы.......................... 152
Цена: 100руб.
