Кинетика и механизм реакций электронно-возбужденных радикалов - раздел физической химии и химии высоких энергий, который возник и стал развиваться около 30 лет назад. Его становление связано с решением фундаментальных проблем теории строения и реакционной способности и практических задач, возникающих в связи с использованием импульсных и лазерных источников света, созданием материалов для атомной и космической техники.
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный, хотя в определенной степени и противоречивый материал о реакциях электронно-возбужденных радикалов. Однако до сих пор практически не сделано попыток обобщения этого материала, что во многом определяется как незавершенностью исследований, так и неясностью ряда вопросов. Тем не менее авторы считают, что на современном этапе исследований в этой области необходимо обобщить имеющийся материал, и данная книга является такой попыткой. Приоритетную роль при изложении материала авторы отдали надежной идентификации промежуточных частиц по данным, получаемым различными экспериментальными и теоретическими методами, поскольку допускаемые здесь неточности порождают серьезные ошибки в понимании механизма различных процессов.
Работа авторов в области фотохимии радикалов в течение многих лет стимулировалась исследованиями В.В. Воеводского, Н.М. Эмануэля, А.Л. Бучаченко, В.К. Милинчука, В.Д. Походенко, Дж. Вил-ларда (США), К. Тсуи (Япония) и многих других.
Мы признательны своим коллегам, чья экспериментальная*работа и конструктивная критика в течение многих лет поддерживали нас и в немалой степени способствовали в конечном итоге появлению этой книги.
В заключение авторам остается связать со своими именами возможные ошибки и неточности в тексте книги и отметить, что глава 6 написана совместно с канд. хим. наук В.И. Пергушовым, а глава 7 - совместно с канд. хим. наук Е.Н. Серопегиной.
* ОГЛАВЛЕНИЕ
«^Гпринятых сокращений....................... 4
С1*! спектрально-люминесцентные свойства органических радикалов и бира-
fJ*JB ................................. 5
**i I Введение............................. 5
12 Общие закономерности люминесценции многоатомных молекулярных
* JC
систем -............................... о
121. Радиационные переходы......•............... 7
! 2 2- Процессы безызлучателыюй конверсии.............. 8
13. Электронные переходы и спектры поглощения алифатических радикалов 10
13.1- Алкильные радикалы ...................... 10
I i.i, Аллильные, полиеновые, винильные радикалы........... 15
13^3. Алкоксильные радикалы..................... 16
I ЗА- Радикалы спиртов и простых эфиров............... 22
{.3.5. Ацьльные радикалы....................... 23
13.6. Радикалы сложных эфиров, альдегидов, кетоиов, кислот, ангидридов
кислот................................ 23
1.3.7. Азотсодержащие радикалы.................... 27
Г3.8. Серосодержащие радикалы.................... 27
1.3.4. Пероксидные радикалы..................... 38
1.3.10. Люминесцентные свойства малоатомных радикалов........ 39
1.4. Спектрально-люминесцентные свойства ароматических радикалов ... 47
1.4.1. Бенэильный радикал....................... 47
1.4.2. Радикалы бензильного типа................... 51
1.4.3. Гидрорадикалы ......................... 62
1.4.4. Гетерорадикалы......................... 63
1.4.5. Ион-радикалы .......................... 68
1.4.6. Бирадикалы ......................'. . . . 77
1.4.7. Стабильные радикалы...................... 87
Глава 2. Элементарные фотохимические процессы............. 90
2.1. Фотодиссоциация......................... 90
2.1.1. Диссоциация в континуум.................... 91 >
2.1.2. Квазиравновесная диссоциация.................. 91
2.1.3. Неадиабатическая диссоциация ................. 92
2.1.4. Предиссоциация........................ 92
2.1.5. Изотопный эффект....................... 94
2.2. Межмолекулярный фотоперенос электрона............. 95
2.2.1. Комплекс с переносом заряда в основном состоянии........ 98
2.2.2. Эксиплексы ........................... 102
2.2.3. Фотоионизация радикалов.................... 104
2.2.4. Фотовосстановление катион-радикалов.............. 118
2.3. Фотоперегруппировка....................... 118
2.3.1. Конформационная изомерия................... 119
2-3.2. Конфигурационная изомерия (цис-транс)............. 120
2-3.3. Структурная (валентная) изомерия................ 12J
«•4. Фотоприсоединение........................ 123
*••>• Перенос электронной энергии................... 124
Пц i ^ежмолекулярное тушение в обменном комплексе.......... 127
•* 3. Фотохимия алифатических радикалов............... 129
j-'- Алкильные радикалы....................... 129
•*• Аллильные, полиеновые, винильные радикалы........... 134
34 ^""«сильные радикалы ..................... 136
3 1 А дикалы спиртов и простых эфиров................ 137
3 ~ Ацильные радикалы ....................... 141
»' ' РаДикалы сложных эфиров, альдегидов, кетонов, кислот, ангидридов
*ислот................................ 143
3J ^^Держащие радикалы.................... 148
• |-еРосодержащие радикалы.................... 152
3.9. Пероксидные радикалы....................... 158
Глава 4. Фотохимия ароматических радикалов............... 167
4.1. Радикалы беизильного типа . .ч.................. 167
4.2. Гидрорадикалы.......................... 170
4.3. Гетерорадикалы ......................... 170
4.3.1. Радикалы феноксильного типа.................. 170
4.3.2. Аминильные радикалы ..................... 178
4.3.3. Стабильные нитроксильиые радикалы .............. 178
4.4. Бирадикалы........................... 179
4.4.1. Карбены............................ 179
4.4.2. Нитрены............................ 181
4.4.3. Различные бирадикалы..................... 183
4.5. Ион-радикалы.......................... 183
4.6. Тушение возбуждения....................... 195
4.6.1. Тушение синглетных возбуждений................ 196
4.6.2. Тушение триплетных возбуждений................ 199
4.6.3. Тушение возбужденных радикалов................. 201
4.6.4. Тушение триплет-триплетной флуоресценции карбенов ...... 205
4.7. Заключение........................... 206
Глава 5. Эффективность фотохимических реакций органических радикалов в
твердой фазе............................... 209
Глава 6. Фоторадикальные цепные реакции................ 224
Глава 7. Фоторадикальное старение полимеров............... 240
7.1. Введение............................. 241
7.2. Фоторадикальное старение некоторых карбо- и гетероцепных полимеров.............................. 242
7.2.1. Полиолефины ......................... 242
7.2.2. Полистирол .......................... 250
7.2.3. Фтор- и хлорсодержащие полимеры............... 254
7.2.4. Полиакрилаты......................... 257
7.2.5. Поливинилацетат, поливиниловый спирт, поливинилацетали .... 264
7.2.6. Полиакриловая кислота, полиакриламид............. 273
7.2.7. Полиоксиды.......................... 277
7.2.8. Полиамиды и алифатические полиуретаны............ 279
7.3. Особенности кинетики фоторадикальных реакций в полимерах .... 283
7.4. Возможность влияния на эффективность и направление фоторадикальных реакций в полимерах....................... 287
Литература............................... 293
Цена: 150руб.
