химия» написана известным западногерманским ученым Германом Гер-«Злектри.^ . ^ возглавляющим кафедру физической химии и электрохимии хи-ХаРДгкого факультета Университета гор. Карлсруэ. К новой трактовке основных М шпшов равновесной электрохимии профессор Герц пришел в результате дли-ых исследований растворов электролитов методами ядерной магнитной ^'•таксации, поэтому прежде чем говорить о книге, необходимо и уместно сказать об этих исследованиях. л. т л on
Изучение магнитной релаксации ядер профессор Герц начал более 20 лет назад когда спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) как самостоятельный метод химической физики и физической химии проходила период становления. Основные результаты исследований изложены Г. Г. Герцем в большом числе статей и в ряде крупных обзоров. В 1967 г. он опубликовал обзорную статью «Изучение микродинамического поведения жидкостей методами ЯМР-релаксации» *. В ней впервые подробно и последовательно охарактеризовано кинетическое поведение молекул растворителей, и особенно молекул воды, в растворах электролитов. Другой его обзор «ЯМР-исследования растворов электролитов» ** послужил важным дополнением к известной монографии X. Фалькенгагена «Теория электролитов». В 1973 г. в третьем томе книги «Исследование воды» (под ред. Ф. Франка) была опубликована фундаментальная работа Герца «Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия» ***, которая является глубоким и исчерпывающим руководством по релаксации ядер в жидкостях и растворах (в ней цитируется около 900 статей).
В этих работах и других оригинальных статьях профессор Герц большое внимание уделяет кинетике и микродинамике составляющих растворы частиц. При этом главный акцент делается на исследовании релаксации квадрупольных ядер и на многоядерных измерениях, которые позволяют получать релаксационные характеристики ядер катионов, анионов и молекул различных растворителей и согласовывать микродинамическое поведение разнообразных частиц в растворах. Статьи Герца содержат много новых понятий, интересных мыслей и наблюдений. *
К концу 60-х годов имя Г. Г. Герца становится известным не только сравнительно узкому кругу специалистов по спектроскопии ЯМР, но и среди уче-Ь1Х, работающих в области физической химии растворов. Особое внимание «а его работы обратил О. Я. Самойлов, создатель современной теории гидратации ИОНОВ. г г
дова °"ВТОРОЙ половине 70-х годов Герц на основе экспериментальных иссле-HOMV Релаксации дипольных и квадрупольных ядер переходит к количественных с °писанию микродинамического поведения различных частиц и «мгновен-г1арныхРУКТ^>> В Раств°Рах электролитов. Теоретические исследования функций сначат распРеделений приводят его к идее корреляции скоростей движения различных частиц в растворах, а затем таких пар, как катион—катион,
анион—анион, катион—анион, ион—растворитель. Описание полученной картины потребовало введения коэффициентов кросс-корреляции скоростей. Для их оценки Герц обращается к данным классической физической химии и находит способ расчета этих коэффициентов, используя, с одной стороны, времена ядерной магнитной релаксации, а с другой — данные по диффузии, числам переноса и электропроводности. Так было сделано важнейшее обобщение, в результате которого стала очевидной глубокая и естественная взаимосвязь классических методов физической химии и результатов современных исследований растворов электролитов методами ЯМР-спектроскопии. Установление и раскрытие этой взаимосвязи — одна из несомненных заслуг Герца. Она открывает в физической химии растворов новые перспективы; некоторые из них нашли свое отражение в предлагаемой книге.
Таким образом, в основе концепции, излагаемой в книге «Электрохимия», лежат экспериментальные данные, которые были недоступны при исследовании растворов классическими методами. В книге выводятся фундаментальные положения равновесной электрохимии без использования понятия об ионах. Соответственно основные уравнения равновесной электрохимии даются без введения понятия заряда частиц, составляющих растворы. Развиваемая Герцем концепция имеет более общий характер, чем теория электролитической диссоциа- ' ции Аррениуса, на которой до сих пор базировалась электрохимия. Электрохимическая теория Герца в то же время находится в полном согласии с принципом соответствия, поскольку теория Аррениуса, теория ионных ассоциаций j Бьеррума и некоторые другие являются частными случаями новых теоретиче- : ских воззрений.
Книга Герца непроста для восприятия. Как и большинство работ автора, j она написана в очень строгой форме с большим количеством математических выкладок. Часть их при первом чтении можно пропустить. Однако изучение книги нужно вести с карандашом в руке. Автор всячески помогает читателю как ссылками на ранее сделанные выводы, так и графическим материалом. Следует обратить внимание на первые главы книги, без усвоения терминологии и методов которых невозможно (или, во всяком случае, затруднено) восприятие последующего материала.
Я благодарю профессора Г. Г. Герца за то внимание, которое он проявил к работе над переводом, и за то терпение, с которым он отвечал на мои вопросы по тексту, составляя примечания к нему. ;
Я также благодарен П. Н. Соколову, энтузиазм и помощь которого при переводе книги были неоценимы для меня.
В. А. Щербаков
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Через несколько лет мы будем отмечать столетие знаменательного в науке события — появления ионной теории Аррениуса (1887 г.). Еще до Аррениуса химики и физики пользовались понятием ионов— частиц, существующих в растворах электролитов и переносящих ток при наложении разности потенциалов. Однако при этом предполагалось, что ионы приобретают электрический -заряд только при подведении к системе -электрического тока. После высказываний Клаузиуса и, может быть, Вильямсона, носивших предположительный ха'рактер, Аррениус был первым, кто в крайне смелой форме ясно и четко постулировал, что ионы имеют электрический заряд всегда, в частности в отсутствие каких-либо внешних электрических действий над системой. Эта идея возникла у Аррениуса в связи с работой Вант-Гоффа, изучившего осмотическое давление к понижение давления пара в водном растворе. Вант-Гофф установил, что диссоциация растворенного вещества на электрические наряженные частицы подчиняется закону действия масс, а в отсутствие диссоциации заряды ионов нейтрализуют друг друга.
Когда Аррениус вместе с Кольраушем работал в физической лаборатории Вюрцбургского университета, сотрудником той же лаборатории был Нернст, имевший, таким образом, возможность ознакомиться с ионной теорией Аррениуса на ее самой начальной стадии. Вначале он не проявлял большого интереса к этой действительно необычной теории, но с приездом в Вюрцбург Оствальда Нернст также стал горячим сторонником нового взгляда на раствор электролита. В том же году (1887) для того, чтобы больше узнать о необычных в ту пору молекулярно-кинетическом и статистическом подходах к пониманию свойств материи, Аррениус и Нернст провели некоторое время в институте Л. Больцмана (Грац, Австрия). •\же в 1889 г. Нернст, будучи ассистентом Оствальда в Лейпциге, (формулировал ионную теорию гальванического элемента. Силами зтих четырех ученых — Аррениуса, Вант-Гоффа, Нернста и Оствальда— концепция электрически заряженных и независимых ионов, являющихся составляющими растворенного вещества в рас-'воре электролита, быстро растространилась по всему миру. Она достигла триумфа, став общепризнанным исходным положением современной науки, и была оценена как важная часть нашего понимания природы.
Однако этот триумфальный марш не обошелся без осложнений; последовали категорические возражения со стороны ряда ученых,
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие переводчика ....................... 5
Предисловие автора к русскому изданию................ 7
Введение ............................... 9
Глава 1. Описание многокомпонентного раствора электролита в состоянии равновесия.................... 12
1.1. Компоненты, составляющие, молекулы и ионы соли..... 12
1.2. Преобразования систем координат............. 19
1.3. Химические потенциалы.................. 25
Глава 2. Многокомпонентный раствор электролита в отсутствие равновесия .......................... 30
2.1. Локальное сохранение массы в неравновесной системе . . .
2.2. Описание диффузионного процесса в многокомпонентном растворе электролита ................... 33
2.3. Описание диффузии в многокомпонентном растворе электролита в различных пространствах свойств.......... 34
2.4. Бинарный диффузионный процесс и некоторые дополнительные замечания...................... 40
Литература ..........................". . . . 44
Г л <ч в а 3. Диффузионная система в присутствии электрического тока 45
3.1. Локальные скорости изменения состава в присутствии электрического тока...................... 45
3.2. Избыточные потоки масс составляющих и обобщенные числа переноса ......................... 47
3.3. Сохранение массы при ее перераспределении........ 50
3.4. Прототип гальванического элемента............ 56
3.5. Обычные числа переноса.................. 59
3.6. Основные уравнения электрохимии............. 62
3.7. Сравнение применения обобщенных и обычных чисел переноса............................ 64
Литература .............................. 67
•' ;i и а 4. Метод движущейся границы................ 68
4.1. Экспериментальное определение чисел переноса...... 68
4.2. Механизм саморегуляции движущейся границы....... 72
Л||Ц'ратура .............................. 77
т->
Лава 5. Процессы диффузии у электродов в присутствии электрического тока......................... 78
5.1. Потоки масс и избыточные потоки масс у металлического электрода ........................ 78
5.2. Метод Гитторфа для измерения чисел переноса...... 84
5.3. Электроды второго рода.................. 87
5.4. Потоки у окислительно-восстановительного электрода .... 89
5.5. Производство массы у жидкостной границы........ 98
•рч
лава 6. Изменение энергии в электрохимических системах..... 105
6.1. Скорость изменения внутренней энергии гомогенной системы 105
6.2. Скорость изменения внутренней энергии в нормальной неоднородной системе..................... 107
6.3. Изменение энергии и момента в присутствии электрического
тока .......................... 108
6.4. «Полная» и «урезанная» системы.............. 113
6.5. Обратимая электрическая работа и электродвижущая сила 117
Литература .............................. 121
т>
лава 7. Сравнение новой трактовки диффузии электролита с общепринятой ......................... 122
7.1. Плотность электрического тока и поток массы....... 122
7.2. Трактовка плотности электрического тока в обычной теории 124
7.3. Числа переноса в обычной трактовке............ 127
7.4. Потоки масс в обычной трактовке............. 128
7.5. Итог сравнения двух подходов............... 130
Литература .............................. 132
р
лава 8. Электродвижущая сила гальванического элемента • . . . . 133
8.1. Элемент Na/NaI/KCl/Cl2. Некоторые общие черты..... 133 ,
8.2. Элемент Na/Nal/KCl/Cb. Точные выражения электродвижущей силы......................... 138
8.3. Гальванический элемент Na/NaCl<<», Nal<°>, KCi/NaCl(c>, ,» NaI(c'/Cl2 как более общий случай............. 142 J
8.4. Преобразования системы координат............ 148м
8.5. Введение упрощающих аппроксимаций........... 154Ж
8.6. Гальванический элемент, состоящий из двух металлических J1 электродов ........................ 1573
8.7. Гальванический элемент с йодным электродом Na/NaCl
„ 8.8. Сравнение с обычной трактовкой гальванического элемента 162Ц
литература .............................. 168|
г I
1 Лава 9. Гальванические элементы, содержащие анион (или катион) ,|
только одного типа.................... 16$1
9.1. Элемент типа Na/p^ci-^ci/P^ci- Ркс1/С12........ 16Я
9.2. Гальванический элемент Na/p^ci- PRCI/PI^CI- PKCI/K • • • • МЩ
9.3. Гальванический элемент, в котором одна из составляю- _Щ щих — многозарядный катион............... 174|
9.4. Элемент, содержащий раствор только одного бинарного "Я электролита, но различной концентрации.......... 1761
9.5. Концентрационный элемент с переносом.......... 1781
т
Содержание 231
Глава 10. Гальванический элемент с окислительно-восстановительным
электродом ........................ 180
10.1. Рассмотрение частного случая............... 180
10.2. Разновидности гальванического элемента с окислительно-восстановительной реакцией................ 185
Глава 11. Гальванический элемент с кислородным электродом..... 194
11.1. Натриевый электрод в качестве анода........... 194
11.2. Элемент с хлорным и кислородным электродами. ...... 198
11.3. Замена кислородного элемента водородным........ 198
Глава 12. Солевой мостик...................... 200
12.1. Общие положения..................... 200
12.2. Солевой мостик из КС1, связывающий два хлоридных раствора ........................... 200
12.3. Общий случай солевого мостика.............. 202
12.4. Замена КС1 в солевом мостике на NaCl или NaNO3 .... 209
12.5. Мостик из КС1 между растворами Nal и HI........ 211
12.6. Солевой мостик (KCI) между окислительно-восстановительным и водородным электродами.............. 214
12.7. Механизм действия солевого мостика. Оценка концентрации компонента на границе мостика .............. 216
Литература .............................. 220
Глава 13. Мембранные потенциалы................. 221
13.1. Простые мембраны..................... 221
13.2. Потенциал Доннана.................... 224
13.3. Стеклянный электрод................... 225
Цена: 150руб.
