От авторов.............................. 6
Глава 1. Элементы теории ЯКР................... 9
1. Ядерный электрический квадрупольный момент......... 9
2. Градиент напряженности электрического поля в месте нахождения ядра.............................. 10
3. Уровни энергии и частоты ЯКР................ 11
4. Влияние слабого магнитного поля............... 15
5. Влияние внешних электрических полей............ 19
6. Аппаратура для наблюдения ЯКР............... 19
Стационарные методы наблюдения сигналов ЯКР .... 20
Импульсные методы................... 23
Литература.......................... 24
Глава 2. Классификация сдвигов частот ЯКР . • . . •...... 26
Литература.......................... 30
Глава 3. «Эффект кристалла» и структурные приложения ЯКР .... 31
1. Мультиплетность спектров ЯКР •.......•....... 31
2. Структурные приложения эффекта Зеемана........... 40
3. Влияние тепловых движений молекул на спектральные параметры ЯКР............................. . 43
4. Исследование фазовых переходов методом ЯКР......... 48
Литература.......................... 50
Глава 4. Эмпирические закономерности изменения частот ЯКР атомов
галогенов в органических соединениях .............. 52
1. Тетраэдрические молекулы с центральным атомом IVA и VA групп 52
2. Галогенпроизводные предельных углеводородов......... 56
3. Хлорпроизводные непредельных углеводородов......... . 61
4. Галогенпроизводные ароматических соединений......... 62
5. Хлорпроизводные гетероциклических соединений........ 65 ,
Литература.......................... 66
Глава 5. Интерпретация данных ЯКР................ 68
1. Градиент электрического поля в атомах............ 68
2. Теория Таунса-Дейли...................... 70
3. Определение гибридизации и ионности химических связей по данным спектров ЯКР......................... 77
Гибридизация...................... 77
Ионность связи..................... 78
4. Связь между параметром асимметрии градиента электрического поля
и степенью двоесвязности химических связей в плоских молекулах 84
5. Интерпретация некоторых эмпирических зависимостей частот ЯКР галогенсодержащих органических соединений.......... 87
Тетраэдрические молекулы................ 87
Галогензамещенные бензола................ 92
Алифатические хлорсодержащие соединения ........ 95
Литература............................. 96
Глава 6. Корреляционные зависимости спектральных параметров ЯКР
с различными химическими и физико-химическими константами ... 98
1. Разность электроотрицательностей и дипольные моменты связей . 98
2. Корреляция частот ЯКР атомов галогенов с а-константами Гаммета
и Тафта............................. 100
3. Корреляция квадрупэльных констант связи для многовалентных атомов с химическими реакционными константами......... 113
4. Корреляция частот ЯКР атомов галогенов с константами диссоциации карбоновых кислот, аминов и спиртов........... 117
5. Корреляция частот ЯКР с потенциалами полуволн при полярографическом восстановлении.................... 120
6. Корреляции частот ЯКР с другими характеристиками химической связи.............................. 121
Корреляция с данными ЯМР............... 121
Корреляция с данными инфракрасной спектроскопии . . 124
Корреляция с мессбауэровскими спектрами........ 125
Литература.......................... 125
Глава 7. Исследование методом ЯКР комплексных соединений и координационных взаимодействий.......... ......... 127
1. Проявление в спектрах ЯКР эффектов, связанных с комплексообра-зованием............................ 127
2. Комплексы я-акцепторов.................... 131
3. Комплексы а-акцепторов.................... 136
4. Координационные комплексы (и-акцепторы)............ 138
5. Неорганические комплексные соединения............ 145
6. Проявление в спектрах ЯКР межмолекулярных координационных взаимодействий......................... 148
7. Проявление в спектрах ЯКР внутримолекулярных координационных взаимодействий ....................... 155
8. Проявление водородных связей в спектрах ЯКР........ 160
Литература.......................... 165
Глава 8. Применение ЯКР для исследования высокомолекулярных соединений ................................ 169
1. Об исследовании методом ЯКР молекулярных кристаллов, имеющих структуру с принципиально неустранимыми элементами беспорядка 169
2. О возможности применения метода ЯКР к изучению полимеров . . 172
Пэливинилиденхлорид и его сополимеры......... 173
Продукты сополимеризации трихлорпропена ....... 175
Спектры ЯКР 35С1 политрифторхлорэтилена и полихлораля 176
S. Спектры ЯКР неорганических полимеров............ 176
Литература.......................... 177
Глава 9. Ядерный квадрупэльныл резонанс негалээдных элементов .... 179
1. I группа элементов....................... 179
Дейтерий 2D...................... 179
Литий 7Li......................... 182
Натрий 23Na...................... 184
Медь63.65Си, золото 197Аи................ 187
2. II группа элементов....................... 189
3. III группа элементов...................... 191
Бор UB......................... 191
Алюминий 27А1, галлий M.71Ga, индий 1181п....... 195
Двухатомные галогениды элементов III группы..... 197
Тригалогениды редкоземельных элементов........ 198
4. Элементы VA группы...................... 200
Мышьяк "As, сурьма i*M«Sb, висмут 209В!......... 200
Азот 14N......................... 204
•
5. Элементы VI1Б и VIII групп. Марганец 66Мп, рений 18B.187Re, кобальт 6"Со ............................ 212
Литература.......................... 218
Приложение I. Ядерные постоянные химических элементов..... 224
Приложение //. Собственные значения энергии квадрупольных взаимодействий в функции параметра асимметрии для спинов / = •/„ »/,, •/!.............. 226
Приложение III. Значения средней вероятности переходов-в функции
параметра асимметрии для спинов / = 5/2, 7Д, Va • • 235 Приложение IV. Каталог констант ядерного квадрупольного взаимодействия
и частот ядерного квадрупольного резонанса . . . 237
I группа элементов ................. 239
II группа элементов................. 253
III группа элементов................ 255
IV группа элементов................ 268
V группа элементов ................. 269
VI группа элементов................. 298
VII группа элементов. 36С1............. 299
VII группа элементов. Связь С—С1......... 334
VII группа элементов. 79Вг и 1271.......... 422
Металлы VII и VIII групп............. 462
Дополнение.............................. 470
ОТ АВТОРОВ
Особое место среди методов ядерной радиоспектроскопии занимает ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР). ЯК? исследуется на ядрах элементов, обладающих электрическим квадрупольным моментом. В их число входят ядра таких важных для химии элементов, как хлор, бром, иод, бор, алюминий, азот, сурьма и др. Ядерным квадрупольным моментом обладают ядра свыше 60 изотопов различных элементов.
Для такого типа ядер, вследствие уширения спектральных линий, изучение ядерного магнитного резонанса либо затруднено, либо совсем невозможно. Но даже в тех случаях, когда возможно исследование сходных задач обоими методами, они естественным образом дополняют друг друга. Вместе с тем ЯК? характеризуется собственным кругом задач, которые зачастую не могут быть решены другими методами.
В отличие от ЯМР, сдвиги частот в ядерном квадрупольном резонансе зависят только от электрических взаимодействий. Последнее обстоятельство делает ЯКР одним из немногих методов прямого изучения изменения электрических полей на ядрах 'атомов, и, таким образом, представляет возможность непосредственной экспериментальной проверки квантово-химических расчетов. Поскольку в настоящее время точные расчеты многоэлектронных систем сложных молекул чрезвычайно затруднены, ЯКР может служить эмпирической основой для изучения закономерностей распределения электронной плотности. Исключительная чувствительность к малейшим изменениям электрических полей позволяет использовать ЯКР для исследования широкого круга проблем, связанных с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями.
6
Все объекты, изучаемые ЯКР (кристаллы, стекла, аморфные вещества), являются твердыми телами, т. е. этим методом, как правило, исследуются молекулы в их основном состоянии.
Интенсивно возрастающий поток литературы по применению ЯКР к различным областям химии и физики твердого состояния сильно затрудняет поиск необходимой информации. В то же время области применения ЯКР чрезвычайно широки, разнообразны и, несомненно, будут расширены и углублены в ближайшем будущем.
Чрезвычайно важным представляется, например, применение метода к таким проблемам, как проводимость взаимного влияния групп в различных органических, неорганических и элементоорга-нических соединениях, внутри- и межмолекулярные координационные взаимодействия и комплексообразование. Весьма перспективными могут оказаться исследования в области макромолекулярной химии, в частности в решении задач, связанных с определением структуры, подвижности и упорядоченности взаимного расположения макромолекул. Специальный интерес представляет появляющаяся в настоящее время возможность исследования методом ЯКР проблем прототропии и металлотропии, значение которых трудно переоценить, в особенности для биологических объектов. Несомненно плодотворно применение ЯКР для изучения веществ с особыми электромагнитными свойствами: сегнетоэлектриков, антиферромагнетиков и т. п.
Известные обзоры по ЯКР либо несколько устарели, либо посвящены сравнительно узким проблемам. При этом необходимо отметить, что в них по тем или иным причинам слабо освещены работы советских исследователей.
Настоящая книга представляет собой один из первых опытов систематизации путей применения ЯКР в химии. Авторы считали своей основной задачей изложение химических проблем, решение которых может быть облегчено применением ЯКР-
Поскольку книга предназначена для химиков, интересующихся применением физических методов для решения химических проблем, в ней изложены только основы теории ядерного квадрупольного резонанса, а квантово-химические расчеты ьконстант квадрупольного взаимодействия практически не затронуты. Этим вопросам в значительной степени посвящена недавно вышедшая книга Е. А. С. Lucken «Nuclear Quadrupole Coupling Constants». Методы определения параметров ЯКР изложены очень коротко. Это же относится и к аппаратуре. Проблемы применения ЯКР к физике
Цена: 150руб.
