Развитие современной физики и химии высокомолекулярных соединений немыслимо без все более широкого применения ряда новых методов исследования, позволяющих получить важную информацию о" структуре и свойствах полимерных веществ. Наряду со специфическими методами^исследова-ния, пригодными в основном для изучения макромолекулярных веществ, все большее распространение получают известные, классические методы, применяющиеся в физике и химии низкомолекулярных веществ, но модифицированные для использования их и в мире больших молекул. При этом очень важно знать границы применимости конкретного метода, тип и объем информации, которую он может дать для исследователя, и конкретные экспериментальные условия применения данного метода. В этом отношении предлагаемая читателю книга «Новейшие методы исследования полимеров» в значительной степени расширяет представления специалистов, имеющих дело с полимерными веществами, о возможностях применения ряда сравнительно малоизвестных и новых методов исследования и поможет выбрать и оценить те или иные конкретные способы изучения структуры и свойств полимеров.
Настоящая книга составлена из статей, написанных ведущими специалистами в области полимеров, посвященных обзору возможностей и конкретного использования 16 различных методов исследования полимеров. Подбор статей и авторов и общая редакция книги осуществлена известным американским физиком, работающим в области полимеров, Б. Ки, который одновременно является и автором двух статей по дифференциальному термическому анализу полимеров в статических и динамических условиях.
Среди описываемых методов исследования полимеров есть как более классические — типа электронографии и электронной микроскопии, так и совсем новые (применительно к полимерам), как центрифугирование в градиенте плотности, высокотемпературная осмометрия и светорассеяние, эласто-осмометрия, метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, спектрополяриметрия, инфракрасный дихроизм и др.
Участие разных авторов в написании соответствующих глав по отдельным методам исследования привело в общем к некоторой пестроте и неравноценности приведенного материала. Так, в книгу включена блестящая статья
Дж. Янга по дисперсии оптического вращения, где дается критический анализ возможностей и перспектив применения метода вместе с четкими теоретическими положениями и конкретными рекомендациями по практическому использованию. Наряду с этим главы, описывающие применение метода ЯМР и других способов оценки микроструктуры полимерных цепей (авторы В. Криг-баум, Д. Мак-Колл и В. Слихтер), написаны, на наш взгляд, слишком конспективно и неглубоко, вследствие чего их скорее можно рассматривать как введение к описанию соответствующих методов. Ввиду бурного развития метода ЯМР в последние годы применительно к полимерам появилось большое число публикаций, заставляющих иногда по-новому рассматривать вопросы микроструктуры полимеров. В связи с этим редакторы сочли необходимым дать дополнительную литературу и некоторые комментарии к этим двум главам.
Некоторая переоценка метода ДТА и чересчур подробное иллюстративное описание имеется и в статье Б. Ки, зато большой интерес представляет применение термометрических методов для оценки структурных изменений в полимерах при их деформации.
В книгу включена, как и в оригинале, статья известного советского ученого-физика В. Н. Цветкова по двойному лучепреломлению в потоке. Эта глава была заново просмотрена, дополнена и отредактирована автором.
Настоящее издание хорошо дополняет вышедшие ранее пособия по методам исследования полимеров *, не повторяя их, и послужит ценным информационным и справочным материалом для любого исследователя в области высокомолекулярных соединений.
. В. Каргин
Н. Плата
о
ОГЛАВЛЕНИЕ
",' -' -: " • • - ': / •
Предисловие............................ 5
Предисловие к американскому изданию ......... 7
/
- I . • '
Г;лава I. ИЗУЧЕНИЕ МИКРОТАКТИЧНОСТИ (Перевод В. П. Зубова) .... 9
А. Теория ............................... 10
1. Вопросы номенклатуры ...................... 10
2. Распределение диастереопоследовательностей ............ 11
3. Конформации макромолекул и обусловленные этим свойства...... 12
Б. Экспериментальные исследования................... 14
1. Методы исследования полимеров в твердой фазе........... 14
2. Методы исследования полимеров в растворах............. 20
3. Заключение................... ....... 30
Литература............................... 32
Глава П. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОЛИМЕРОВ: ДЕЙТЕ-
РИРОВАНИЕ И ПОЛЯРИЗАЦИЯ (Перевод И. М. Паписова) ... 36
A. Введение............................... 36
Б. Дейтерирование ........................... 36
1. Приготовление дейтерированных образцов.............. 36
2. Правила произведений....................... 38
3. Идентификация водородных частот................. 40
4. Определение смешанных колебаний................. 45
5. Кристалличность целлюлозы.................... 54
6. Спектры биополимеров в водных растворах и растворах в тяжелой воде 57
B. Поляризация............................. 60
1. Поляризаторы........................... 60
2. Ориентация образцов........................ 61
3. Предсказание поляризации анализом симметрии........... 62
4. Одноосная ориентация....................... 72
5. Селективная одноплоскостная и двойная ориентации ......... 81
6. Инверсия дихроизма........................ 82
7. Поляризационные спектры полимеров в растворе........... 83
8. Влияние температуры отжига на дихроизм.............. 85
9. Влияние влажности на дихроизм.................. 86
Г. Заключение............................. 87
Литература ................................ 87
Глава III. ДИСПЕРСИЯ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ (Перевод А. Б. Зе-
зина)............................. 90
A. Введение............................... 90
Б. Определения и уравнения....................... 91
1. Выражение для описания оптического вращения........... 91
2. Уравнение Друде ......................... 92
3. Классификация дисперсионных кривых............... 93
4. Уравнение Моффита........................ 94
5. Эффект Коттона.......................... 96
B. Дисперсия оптического вращения олигомеров.............. 98
1. Конфигурации и конформации................... 98
2. Оптически активные группы.................... 99
3. Конформационная оптическая активность.............. 99
4. Оптическое вращение олигомеров.................. 100
Г. Дисперсия оптического вращения полипептидов и белков........ 102
1. Оптическое вращение а-спирали................... 102
2. Направление закручивания спирали ................ 104
3. Полипептиды с необычными оптическими свойствами......... 106
4. Степень спиральности белков .................... 107
5. Эффект Коттона.......................... ПО
6. Переход спираль — клубок..................... 113
7. Оптическое вращение fS-конформации................ 115
8. Оптическое вращение жидких кристаллов.............. 117
Д. Дисперсия оптического вращения других природных полимеров..... 118
1. Нуклеиновые кислоты....................... 118
2. Углеводы............................. 121
Е. Дисперсия оптического вращения других синтетических полимеров .... 123
Ж. Заключение ............................. 126
Литература ................................ 127
Глава IV. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ
(Перевод А. Б. Зезина) . . ;.................. 131
1
А. Ориентация .............................. 133
1. Понятие ориентации....................... 133
2. Определение ориентации кристаллов по рентгенографическим данным 137
3. Инфракрасный дихроизм...................... 141
4. Двойное лучепреломление ..................... 145
5. Рассеяние света твердыми телами........ •.......... 155
Литература ............................... 167
Глава V. ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД (Перевод В. П. Зубова)...... 169
A. Введение............................... 169
Б. Теория...........'...... ............. 171
B. Аппаратура ........ . .............. 173
Г. Используемые флуоресцентные системы....... ......... 178
Д. Методика и обработка результатов ... .............. 180
Е. Применение к полимерным системам................. 182
Литература..............................- 'S6
Глава VI. ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ РАССЕЯНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ ПОД МАЛЫМИ УГЛАМИ (Перевод А. Б. Зе-зина)............................. 18&
A. Введение............................... 188
Б. Требования, предъявляемые к эксперименту.............. 188
1. Коллимация рентгеновских лучей................. 188
2. Экспозиция............................ • 192"
3. Размеры и подготовка образца................... 192
4. Длина волны рентгеновского излучения............... 193
5. Методы регистрации данных.................... 19$
B. Эффекты, возникающие при рассеянии рентгеновских лучей под малыми углами................................ 193
Г. Диффузное рассеяние. Полученные результаты и их обсуждение..... 195
1. Основные принципы рассеяния под малыми углами.......... 195
2. Разбавленные системы....................... 197
3. Концентрированные системы.................... 206-
4. Микропустоты........................... 208-
5. Удлинение микропустот ...................... 214
6. Измерение размеров микропустот.................. 216
Д. Дискретное рассеяние. Полученные результаты и их обсуждение..... 216
1. Принцип явления......................... 216
2. Ориентированные структуры (волокна, пленки)............ 219
3. Пластинчатые кристаллы...................... 223
4. Причина возникновения дифракции от больших периодов....... 224
Литература ................................ 225
Глава VII. МЕТОД ДИФРАКЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ (Перевод В. П. Шибаева) 227
A. Основные принципы дифракции электронов ............... 227
1. Геометрическая теория дифракции.................. 227
2. Интенсивность дифрагированных волн................ 229>
3. Сравнительное рассмотрение дифракции электронов и рентгеновских лучей............................... 230'
Б. Экспериментальные исследования ................... 231
1. Принципы работы электронографа и электронного микроскопа..... 231
2. Методы препарирования образцов.................. 233;
3. Действие электронного пучка на полимеры.............. 235
B. Интерпретация электронограмм.................... 235
1. Обратная решетка ' . ........................ 235-
2. Электронограммы монокристаллов.................. 241
3. Электронограммы текстурированных поликристаллических образцов . . 242
4. Анализ электронограмм, полученных по методу Дебая — Шеррера . . . 246' Г. Примеры использования методов, основанных на дифракции электронов, для
изучения структуры полимеров................... 246
1. Монокристаллы .......................... 247
2. Растянутые полимеры и ориентированно-растущие кристаллы полимеров 2491
3. Текстурированные и неориентированные поликристаллические образцы 252 Д. Дифракционные эффекты....................... 254
1. «Бахрома Брэгга» и темнопольный метод исследования........ 254
2. Муаровые эффекты, наблюдающиеся при исследовании кристаллов полимеров ............................... 257
Литература................................ 260>
Глава XI. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ НА КОЛОНКЕ (Перевод
В. С. Пшежецкого)...................... 361
A. Введение.....................".......... 361
Б. Фракционирование по молекулярным весам............... 361
1. Исторический обзор ........................ 361
2. Описание аппаратуры...................... . 362
3. Условия фракционирования.................... 364
4. Определение эффективности фракционирования............ 369'
5. Сравнение методов фракционирования, основанных на хроматографии
и элюировании .......................... 371
6. Наиболее подходящая методика для фракционирования полиэтилена . . 371
B. Фракционирование по структуре................... 375
Г. Заключение.............................. 377
Литература ................................. 378.
Глава XII. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
(Перевод В. С. Пшежецкого).................. 379'
•v
A. Введение............................... 379
1. Необходимость в высокотемпературной аппаратуре......... 380
2. Проблемы, возникающие при исследованиях при повышенных температурах ............................... 381
Б. Светорассеяние............................ 382
1. Краткий обзор теории метода.................... 382
2. Экспериментальные исследования.................. 385
B. Осмометрия ............................. 396
1. Коллигативные свойства...................... 396
2. Современное состояние метода ................... 397
3. Проблема диффузии........................ 401
4. Экспериментальная осмометрия................... 402
Г. Вязкость............................... 410
Д. Результаты ............................. 411
Литература ................................ 414
• • I. • _ .-•..••. '.-..•-
Глава XIII. ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ В ГРАДИЕНТЕ ПЛОТНОСТИ (Перевод В. П. Зубова)...................... 418
A. Введение............................... 418
Б. Экспериментальная техника ...................... 419
B. Общие принципы........................... 423
Г. Применение метода.......................... 426
Д. Уравнения термодинамического равновесия полимера в смеси двух растворителей ............................... 429
. Е. Смесь полимер-гомологов....................... 433
Ж. Композиционное распределение в полимерах.............. 437
3, Заключение .............................. 443
Литература.................................. 444
Глава XIV. ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ......... 446
A. Аппаратура ............................. 448
1. Механическая часть........................ 448
2. Оптическая часть ......................... 450
Б. Теоретические основы эффекта Максвелла............... 452
1. Суспензии и растворы жестких частиц и макромолекул......... 452
2. Растворы цепных макромолекул................... 457
B. Экспериментальные данные ...................... 466
1. Биологические полимеры...................... 467
2. Полимеры с гибкими цепными молекулами.............. 482
Литература ................................ 516
Глава XV. ЭЛАСТООСМОМЕТРИЯ (Перевод В. П. Зубова)......... 522,
A. Введение............................... 522
Б. Термодинамические основы метода................... 523
B. Техника эксперимента ...................... 524
Г. Относительный метод......................... 526
Д. Абсолютный метод........... ............. 526
Е. Влияние проникновения растворителя.............. . . 527
Литература ................................ 528
Глава XVI. ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЕВ ПОЛИМЕРОВ (Перевод В. С. Пшежецкого)............. 529
A. Введение............................... 529
Б. Методика эксперимента и аппаратура................. 529
B. Мономолекулярные слои полярных полимеров............. 531
1. Мономолекулярные слои сополимеров винилацетата и сополимеров винилового спирта........................... 531
2. Смешанные мономолекулярные слои поливинилацетата........ 534
3. Мономолекулярные слои поливиниловых эфиров, а также сополимеров
и смесей на их основе........................ 537
4. Мономолекулярные слои других виниловых полимеров........ 542
Г. Различные аспекты использования метода]............... 546
Д. Уравнения состояния........................ 552
Е. Заключение............................ 554
Литература............................... 555
Предметный указатель.................. . ...... 557
Цена: 300руб.
