В связи с непрерывным ростом производства и применения поли- , мерных материалов исключительное значение приобретают вопросы сохранения их первоначальных свойств в условиях переработки и эксплуатации. Поэтому за последние годы внимание ученых все больше привлекают вопросы изучения необратимых изменений строения и свойств полимеров под влиянием внешних воздействий, а также выяснение механизма сложных химических превращений полимеров под действием высоких температур, кислорода, света, механических нагрузок и радиации.
Эта область химии полимеров развивается чрезвычайно быстро, и накопившийся огромный материал требует систематизации и обобщения. Между тем, несмотря на огромный научный интерес и практическое значение вопросов старения и стабилизации полимеров, до настоящего времени на русском языке появились лишь две монографии (Г р а с с и Н. Г., Химия процессов деструкции полимеров, Издатинлит,.М., 1959; Гордон Г. Я., Стабилизация синтетических полимеров, ГХИ, М., 1963).
Рекомендуемая вниманию читателей монография Мадорского является весьма удачным обобщением данных по исследованию кинетики и механизма разложения полимеров при высоких температурах. Хотя термическое разложение — это лишь частный случай старения полимеров, тем не менее оно имеет важное значение для теории и практики с различных точек зрения.
Во-первых, знание кинетики и механизма термического разложения чрезвычайно важно для разработки рациональной технологии переработки полимеров, поскольку многие полимеры имеют тенденцию к необратимым изменениям и разложению при температурах ниже их температуры течения или плавления.
Во-вторых, многие полимеры предназначаются для использования при высоких температурах, когда кратковременные тепловые нагрузки могут достигать сотен и даже тысяч градусов.
В-третьих, термическое разложение может быть использовано для направленного изменения состава, строения и свойств полимеров и может служить методом получения новых полимерных материалов с ценными техническими свойствами. В качестве примера
можно привести методы получения карбонизованных термостабильных волокнистых материалов с полупроводниковыми свойствами, образующихся при направленном термическом разложении поли-акрилонитрила, целлюлозы, поливинилхлорида и др.
Наконец, систематическое исследование зависимости термостабильности полимеров от их строения позволяет обоснованно подойти к синтезу новых полимеров с заданной термостабильностью.
Не все эти вопросы нашли детальное обсуждение в предлагаемой книге, тем не менее вопросы, освещенные в ней, имеют весьма существенное значение для последующих исследований в данной области. Основными достоинствами монографии Мадорского являются ее методическая направленность и серьезная попытка установить зависимость механизма разложения полимеров от их строения и условий термического воздействия.
Автор книги С. Мадорский — известный исследователь, длительное время проработавший в Национальном бюро стандартов США, при написании монографии использовал обширный материал, накопленный в этом центре за последние 20 лет. К сожалению, автор недостаточно использовал данные других исследователей, особенно плохо освещены работы советских ученых. В результате этого многие обобщения автора носят несколько субъективный характер и не подкреплены достаточными экспериментальными данными. В частности, автор совершенно не рассматривает вопросы существенных изменений строения и свойств полимеров при небольших дозах термического воздействия, когда рекомендуемые автором методы исследования термической деструкции не в состоянии обнаружить эти изменения. Увлекаясь качественной и количественной характеристикой летучих, автор недостаточно и односторонне освещает те структурные изменения в полимерном остатке, которые позволяют полнее представить механизм сложных химических превращений. Автор рассматривает по существу только деструктивные превращения полимеров, не уделяя должного внимания процессам структурирования, характерным для многих классов полимеров.
Тем не менее мы надеемся, что читатель найдет в книге Мадорского много ценных и полезных методических указаний по эксперимен-тальному исследованию процессов термического разложения и простейшим методам графической и математической обработки полученных результатов, а сделанные автором обобщения о зависимости термостабильности от строения полимеров помогут широким кругам химиков в поисках путей синтеза новых полимеров с заданной тер мостаби льностью.
В переводе книги принимали участие канд. хим. наук С. Кру-ковский (гл. I — III, VIII, IX), канд. хим. наук Д. Вальковский (гл. IV —VII) и Я. Выгодский (гл. X — XVII).
; - С. Р. Рафиков
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Теоретические аспекты термической деструкции органических полимеров рассмотрены рядом исследователей. В монографиях Еллинека и Грасси много внимания уделено рассмотрению вопросов деструкции вообще и термической деструкции в частности с экспериментальной точки зрения. Однако об особенностях термической деструкции в этих работах говорится очень мало. Мне представлялось, что необходима монография, посвященная исключительно рассмотрению термической деструкции полимеров.
При написании этой книги я основывался в значительной степени на результатах работ, проведенных мною и моими сотрудниками в Национальном бюро стандартов США. В связи с небольшим объемом книги мне пришлось ограничиться обсуждением лишь наиболее существенных проблем термической деструкции некоторых важнейших классов полимеров.
При делении книги на главы и установлении последовательности их расположения я руководствовался следующими соображениями. Наиболее существенным было, например, желание подчеркнуть, что термические свойства полимеров в значительной мере зависят от их стереохимии и что незначительное изменение расположения атомов в основной цепи или в боковых группах макромолекулы может оказать решающее влияние на механизм деструкции, термостабильность, кинетику и на состав продуктов деструкции. Так, при рассмотрении полимеров группы стирола легко заметить, что замена а-атома водорода на группу СН3 приводит к снижению термостабильности полимера и увеличению выхода мономера примерно с 40 до 100 вес. %. Аналогичное замещение у полиакрилатов также снижает их термостабильность, выход мономера при этом увеличивается с 0,7 до 90—95%.
Располагая галогенсодержащие полимеры непосредственно за полиолефинами, я хотел подчеркнуть те изменения термостабильности, которые вызываются заменой всех или части атомов водорода на атом хлора или фтора.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ...................... 5
Предисловие автора ..............-. .. 7
I. Введение......................... 9>
Литература........................ 17
II. Аппаратура и методики проведения опытов......... 18
Литература........................ 32
III. Полимеры стирола .................... 33
Полистирол........................ 33
Молекулярная структура................ 33
Молекулярный вес частично деструктированного полистирола 35
Пиролиз и состав продуктов деструкции........ 42
Скорость термической деструкции полистирола..... 56
Поли-а-метилстирол.................... 70
Пиролиз........................ 70
Скорость деструкции ................. 74
Поли-а-дейтеростирол и поли-р-дейтеростирол ....... 81
Поли-ж-метилстирол.................... 86
Сшитые полимеры стирола ................ 89
Гидрированный полистирол................ 99
Литература........................ 101
IV. Полиолефины ...................... 103
Полиэтилен и полиметилен ................ 107
Сополимеры этилена и пропилена............. 125
Полипропилен и полиизобутилен ............. 126'
Литература...............:........ 141
V. Фтор- и хлорзамещенные полимеры ............. 142
V Политетрафторэтилен (тефлон)............... 142
у Политрифторхлорэтилен (Кель-Ф) ............. 153
Углеводородные полимеры, содержащие фтор и водород . . . 156
Поли-а,р\р-трифторстирол и поли-2,3,4,5,6-пентафторстирол . 163 Полимер диамидина перфторглутаровой кислоты и сополимер диамидина перфторглутаровой кислоты и амидина перфторма-
сляной кислоты при соотношении 1:1........... 169
Полиперфторпропилен, полиперфторгептен, поли-4-хлорпер-
фторгептадиен-1,6 и политрифторвинилфениловый эфир . . . 171
Поливинилхлорид и поливинилиденхлорид ......... 174
Сравнительная термостабильность термостойких полимеров . 181
Литература ...................... 185
VI. Поливинилацетат и поливиниловый спирт......... 187
Литература ....................... 189
VII. Полиакрилаты .................. . 190
Полиметилметакрилат................... 190
Полиметилакрилат ................... 202
Литература .................. . . 207
VIII. Полиакрилонитрилы.................... 2С8
Полиакрилонитрил..................... 208
Полиметакрилонитрил.................... 215
Литература....................... 216
IX. Полибутадиен и сополимеры бутадиена со стиролом и акрило-
нитрилом......................... 217
Полибутадиен ..................... 217
Сополимеры бутадиена со стиполом и акрилонитрилом .... 221
Литература....................... 227
X. Полиизопрен, натуральный каучук и неопрен...... 228
Полиизопрен и натуральный каучук ....... ..... 229
Неопрен......................... 241
Литература........................ 242
[XI. Полиалкиленоксиды.................... 243
Полиоксиметилен ..................... 243
Полиэтиленоксид и полипропиленоксид .......... 244
Литература ....................... 253
XII. Целлюлозные материалы: хлопковая целлюлоза, гидроцеллюлоза, визкозный шелк, фортизан, триацетат целлюлозы и
окисленная целлюлоза................... 254
Литература........................ 277
XIII. Полиамиды: найлон-6, найлон-6,6 и найлон-6,10...... 278
Литература........................ 286
XIV. Полиэтилентерефталат................... 287
Литература . ...................... 291
XV. Полибензил и поли-я-ксилилен .............. 292
Литература..............:......... 302
XVI. Фенольные смолы ..................... 303
Литература........................ 307
XVII. Заключение........................ 308
Предметный указатель ...................... 320
Цена: 150руб.
