Изомерия — одно из основных понятий химии, известное как неспециалистам, так и широкому кругу химиков, в том числе химикам-теоретикам. Под изомерами понимают химические соединения, описываемые одной и той же брут-то-формулой, но различающиеся взаимным расположением атомов в молекулах и (или) какими-либо физическими свойствами. Неспециалисты легко вспомнят примеры из школьного к_урса химии, касающиеся главным образом структурной изомерии. Несравненно больше знают об изомерии теоретики, однако нельзя сказать, что все они имеют единое и устоявшееся представление об этом интереснейшем явлении. Теоретики, интересы которых смыкаются с проблемами практической химии, предпочитают феноменологический подход: они прекрасно справляются с вопросами классификации изомеров, с подсчетом числа изомеров и предсказанием их взаимопревращений. Теоретики, причисляющие себя к квантовым химикам, больше думают о физической природе изомерии, о тех свойствах молекул как систем электронов и ядер, которые эту изомерию предопределяют.
Предлагаемая советскому читателю книга написана молодым чехословацким химиком-теоретиком Зденеком Сла-ниной, чувствующим себя одинаково свободно как в феноменологических вопросах изомерии, так и в самой современной квантовой химии. Подобной книги, кажется, до сих пор не было ни у нас в стране, ни за рубежом, поскольку феноменологические аспекты структурной, оптической и. конформационной изомерии разбросаны по различным курсам стереохимии, диастереомерия и таутомерия — по курсам органической химии, а вопросы, связанные с физической природой изомерии и с взаимопревращениями изоме-РОВ, рассматриваются в многочисленных статьях, наиболее важные из которых были опубликованы в 70-е годы и пока еще не получили должного обобщения. Нет сомнения, что книга 3. Сланины заинтересует химиков—органиков и
неоргаников, физикохимиков, желающих получить обобщающие сведения о структуре и энергетике молекул, химиков-теоретиков, активно работающих в области квантовой химии и следящих за текущей литературой (в связи с этим отметим, что хотя книга по объему невелика, список литературы содержит 572 ссылки!), а также студентов, аспирантов и научных работников, изучающих проблемы теоретической химии и желающих получить углубленное представление об изомерии.
Стержень книги составляют вопросы, связанные с исследованиями поверхности потенциальной энергии. Только на основе представлений о потенциальной поверхности удается хорошо разобраться в том, что такое равновесная конфигурация молекулы и можно ли ее строго определить, что такое структурные параметры re, ra, rg и пр., определяемые теоретически и экспериментально — методами квантовой химии, микроволновой спектроскопии, газовой электронографии и т. д. Сама возможность использования потенциальной поверхности (энергии в функции координат ядер) основана на приближении Борна — Оппенгеймера. Об этом приближении слышали многие, но не все помнят, откуда оно проистекает и что за ним стоит. Кое-кто, кроме того, думает, что приближение Борна — Оппенгеймера и адиабатическое приближение — это одно и то же. 3. Сла-нина дает в своей книге вывод соотношений, лежащих в основе различных приближений, и помогает читателю уяснить для себя, казалось бы, давно уже решенные (хотя все еще не потерявшие актуальности) вопросы об адекватности j тех или иных приближений. ;
Большое внимание уделено в книге методам поиска стационарных точек потенциальной поверхности, седловых точек и путей химических реакций. Эти проблемы имеют непосредственное отношение к изомерии: ведь изомеризация — переход от одного изомера к другому — прекрасно описывается с позиций поверхности потенциальной энергии. Если мы научимся хорошо моделировать изомеризацию (конформационные переходы, таутомерные превращения, рацемизацию атропоизомеров и т. д.), а также моно- и бимолекулярные химические реакции, то тем самым приблизимся к решению одной из важнейших задач теоретической н химии — расчету механизмов и скоростей химических пре- I вращений. Важнее всего, как известно, найти седловую I
точку, ибо соответствующая ей энергия определяет величину барьера реакции (или изомеризации) и в конечном счете выгодность того или иного механизма. В книге 3. Сланины читатель найдет как наиболее эффективные алгоритмы минимизации функций многих переменных и локализации седловых точек, так и обсуждение имеющихся в литературе концепций «пути реакции».
Проанализированные в книге феноменологические подходы касаются главным образом термодинамических аспектов изомерии и вопросов подсчета числа изомеров. В разработку некоторых вопросов, в частности термодинамических, автор внес определенный вклад (в списке литературы его работы составляют ~5%). Особенно интересным представляется материал по перечислению изомеров, основанный на теореме Пойа. Мощный аппарат Пойа до сих пор не входил в шир^кт известные курсы и, как нам кажется, должен привлечь внимание широкого читателя.
От новаторской книги, естественно, трудно ожидать одинаковой четкости и сбалансированности в изложении разнообразных проблем (да и сам автор пишет в своем предисловии о неизбежности субъективизма). Некоторые вопросы изложены 3. Сланиной достаточно продуманно и ясно, но имеются и некоторые проблемы, лишь слегка и весьма поверхностно «задетые». Это касается, например, теории колебательных спектров молекул, моделей жидкого состояния и пр. В целом же чтение книги принесет читателям несомненное удовольствие, а главное стимулирует их интерес к текущей литературе по различным проявлениям изомерии и по теории изомеризации.
В. Дашевский
Содержание
Предисловие редактора перевода . 5
Предисловие автора к русскому изданию 8
1. Введение 11
2. Обзор проявлений изомерии в химии 18
2.1. Определение изомерии 18
2.2. Классификация изомерии 21
2.3. Обобщение понятия изомерии 34
2.3.1. Отношение эквивалентности 34
2.3.2. Изомерные ансамбли молекул 35
2.3.3. Численное моделирование- синтеза 38
3. Явление изомерии и энергетическая гиперповерхность 41
3.1. Приближение Борна — Оппенгеймера и концепция
гиперповерхности потенциальной энергии 41
3.1.1. Концепция структуры молекулы 46 3.2. Квантовохимическое описание гиперповерхности потенциальной энергии 54 3.2.1.. Аналитические потенциальные функции 54
3.2.2. Локализация стационарных точек 60
3.2.3. Кривые на гиперповерхности потенциальной
. • энергии . 64
3.2.4. Топологическая редукция и описание гиперповерхности 71
4. Теория химических реакций в современной квантовой химии 76 4.1. Расчеты равновесных термодинамических характеристик 77 4.1.1. Гармонические колебания молекул 88
i4.2. Вычисление кинетических характеристик в рамках теории активированного комплекса 91
4.3. Примеры квантовохимических расчетов констант равновесия и констант скорости 94
5. Изомерия компонентов химических процессов 99
5.1. Химическое равновесие с изомерией компонентов 103
5.1.1. Общая проблема равновесия 103 '
к 1 о л^„,гггипгт^я ня микпоскопическом уровне 110
5.1.3. Предельные свойства суммарных характеристик 112
5.1.4. Примеры квантовохимического исследования 114
5.1.5. Обратная задача равновесия 118
5.2. Кинетические процессы с изомерией активированного
комплекса 119
5.3. Изомерия многомолекулярных кластеров 124
5.3.1. Примеры квантовохимического исследования 124
5.3.2. Кластеры и реальный газ 128
5.3.3. Кластерная концепция жидкого состояния 130
6. Подсчет числа изомерных структур 133
6.1. Теорема Пойа 133
6.2. Итерационный подсчет 139
6.3. Значение подсчета числа изомеров для теории хими-
ческих реакций 142
Литература , 14
Цена: 100руб.
