Предисловие.................... 8
Введение.........'............ 9
Литература................... 10
1. Основные понятия . , ,, -. •,........... 11
1.1. Отдельная стадия реакции............ 11
1.1.1. Одноступенчатый процесс........... 11
1.1.2. Обратимый процесс............. 16
1.1.3. Многоступенчатые реакции.......... 17
1.2. Промежуточная ступень реакционной последовательности 19 Литература................... 21
2. Предварительные исследования при выяснении механизмов реакций.................... 22
2.1. Сведения, получаемые из кинетических исследований . . 22
2.1.1. Одно- или многоступенчатая реакция?...... 22
2.1.2. Определение порядка реакции......... 26
2.1.3. Стадия, определяющая скорость реакционной последовательности ............... 30
2.2. Выводы на основании структуры продуктов..... 34
2.2.1. Структура продуктов............ 35
2.2.2. Изучение меченых соединений для установления расположения отдельных групп атомов...... 35
Литература................... 41
3. Данные о переходном состоянии скоростьопределяющей
стадии одно- и многоступенчатых реакций...... 42
3.1. Энтропия активации............... 45
3.2. Объем активации................ 55
3.3. Энтальпия активации и свободная энтальпия активации 64
3.4. Изотопные эффекты............... 70
3.4.1. Первичный изотопный эффект......... 70
3.4.2. Туннельный эффект............. 81
3.4.3. Вторичный изотопный эффект......... 87
3.4.3.1. Изменение гибридизации......... 88
3.4.3.2. Гиперконъюгация............ 89
3.4.3.3. Стерические эффекты........... 91
3.4.3.4. Примеры применения.......... . 92
3.5. Эффекты заместителей.............. 97
3.5.1. Уравнение Гаммета............ 97
3.5.1.1. Сведения о механизме из значений р . . . .101
3.5.1.2. Сведения о механизме из эффективных значений о-................. 107
3.5.2. Исследования в алифатическом ряду (уравнение Тафта).................. 120
3.5.3. Особые эффекты заместителей (участие соседних групп).................. 123
З.Б. Эффекты растворителей............. 132
3.6.1. Смеси растворителей (первичный солевой эффект) 137
3.6.2. Эмпирические параметры растворителей..... 141
3.6.3. Растворитель как реакционный партнер..... 147
Литература................... 152
4. Реакции с предшествующим равновесием .,,.-,,. 159
4.1. Выводы из стереохимических данных и опытов с мечеными соединениями ............... 159
4.2. Следствия из уравнения скорости реакции......161
4.3. Выводы из явлений обмена.........., . 162
4.4. Тупиковое равновесие..............163
Литература.................168
5. Обнаружение и изучение реакционноспособных промежуточных частиц.................169
5.1. Выводы, основанные на свойствах симметрии промежуточного соединения...............170
5.1.1. Рацемизация хиральных соединений...... 170
5.1.2. Обращение конфигурации........... 172
5.1.3. Распределение метки............. 174
5.2. Выводы из опытов с ловушками.......... 176
5.2.1. Перекрестные эксперименты.......... 181
5.3. Выводы из констант конкурентных реакций..... 184
5.3.1. Несоответствие между скоростью и продуктом реакции ...................193
5.3.2. Эффекты распределения изотопов........197
5.4. Структура активной промежуточной частицы.....201
5.5. Каскады активных промежуточных частиц......206
Литература.................. 216
&
6. Сложные реакции со сравнимыми по скоростям отдельными стадиями . . . :.............219
6.1. Заключительная и обратная реакции первого порядка 220
6.1.1. Обменные эксперименты...........220
6.1.2. Величина экспериментального изотопного эффекта 221
6.2. Заключительная реакция второго порядка, обратная реакция первого порядка..............224
6.3. Заключительная и обратная реакции второго порядка 228
6.4. Обратная реакция второго порядка, заключительная реакция первого порядка ............. 230
6.4.1. Анионный обмен..............233
6.4.2. Схема сольволиза..............235
6.4.3. Скорость ионизации.............242
Литература..................251
7. Катализируемые реакции.......,«.... 253
7.1. Общий и специфический катализ..........253
7.1.1. Изотопный эффект растворителя........258
7.1.2. Профиль зависимости скорости реакции от рН . . 261
7.1.3. Переходное состояние реакций с общим катализом 262
7.2. Катализ в сильнокислой среде...........266
7.3. Кинетика Михаэлиса — Ментен..........275
Литература..................278
Решение упражнений................280
Предметный указатель...............297
Цена: 100руб.
