§ 1. Физические основы методов рентгеновской и рештеиоэлектрошюй спектроскопии
Метод рентгеновской спектроскопии. При облучении вещества потоком высокоэнергетических электронов генерируется тормозное и характеристическое рентгеновское излучение. Тормозное рентгеновское излучение возникает вследствие потерь энергии электронами при их торможении в веществе, а его спектр имеет непрерывный характер с резкой коротковолновой границей [1, 2]. Характеристическое рентгеновское излучение появляется одновременно с тормозным благодаря спектральным переходам в атомах вещества. В этом случае высокоэнергетический электрон выбивает один из внутренних электронов атома, а образовавшаяся электронная вакансия \(«дырка») может заполниться одним из внешних электронов системы. В результате таких переходов излучаются высокоэнергетические характеристические кванты энергии (рис. 1, а). Процессы внутренней ионизации в системе могут происходить не только при бомбардировке вещества электронами, но и при облучении рентгеновскими квантами. В этом случае внутренние электронные вакансии образуются в результате взаимодействия атома с налетающими рентгеновскими квантами. Очевидно, что в последнем случае рентгеновское излучение образца не содержит тормозной компоненты и состоит из характеристического излучения материала анода и рассеянной части первичного излучения. Если для получения рентгеновского характеристического спектра используется поток электронов, то
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава I. Экспериментальные и теоретические основы метода рентгеновской спектроскопии
§ 1. Физические основы методов рентгеновской и
рентгеноолектронной спектроскопии * § 2. Основные положения теоретического описания
электронной структуры атомов и молекул 1 § 3. Анализ возможностей применения рентгеновской спектроскопии к изучению электронной
• ( структуры молекул ........
Глава II. Энергетическая структура рентгеновских спектров эмиссии и поглощения и ее связь с электрон-I ной структурой молекулы. Использование метода молекулярных орбиталей для интерпретации и рас-
•' чета рентгеновских спектров......
§ 1. Энергия рентгеновских эмиссионных и абсорб-; ционных переходов в приближении заморожен-
! ных орбиталей.........
§ 2. Учет влияния искажения орбиталей при обра-
I зовании дырки.........
§ 3. Использование виртуальных орбиталей для интерпретации рентгеновских спекиров поглощения ............
Глава III. Интенсивность и форма линий рентгеновских эмиссионных и абсорбционных переходов в молекулах
§ 1. Вероятности рентгеновских переходов и форма линий рентгеновских спектров в молекулах
1. Общие характеристики интенсивности рент-' геновских спектральных переходов в веществе ..........
;' . 2. Вероятности электронных переходов в молекуле с учетом ее колебательного и вращательного спектров ......
3. Форма линий рентгеновских эмиссионных и абсорбционных переходов в молекуле
15
25
31
38
46
62
70 74
§ 2. Интенсивность рентгеновских переходов в молекуле .............84
1. Матричные элементы вероятностей переходов для эмиссионных и абсорбционных рентгеновских переходов. Правила отбора —
2. Интенсивность рентгеновских переходов
МО ЛКАО..........gg
Глава IV. Определение электронной плотности на атомах
в молекуле рентгеноспектральным методом gg § 1. Энергия рентгеноспектрального перехода и ее зависимость от характера распределения электронной плотности на атоме ..... —
; 1- Эффективный заряд атома и распределение
электронной плотности в молекуле . . — 2. Общий анализ энергетического сдвига К-
уровня и Яа,,2-линии [57].....99
; § 2. Определение эффективных зарядов атомов в
молекулах на основе использования химических сдвигов энергии рентгеноспектральных
переходов [61—63]........109
• 1- Расчет зависимости сдвига Яа^глинии от
заряда свободного иона ...... —
2. Определение зарядов в объемах на основе
метода эффективного иона.....115
Глава V. Процессы рентгеновской флуоресценции и фотоионизации в молекулах........122
§ 1. Интерференционные эффекты в рентгеновских
эмиссионных спектрах.......—
1. Интерференция р,/2 и р3/2-уровней [66] . 123
2. Интерференция дырочных состояний, локализованных на разных центрах [67, 68] 126
§ 2. Теория колебательной структуры рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров молекул 132 1. Гамильтониан молекулы в гармоническом
приближении.........133
; 2. Однотастичное приближение .... 136
3. Колебательная структура в рентгеновских абсорбционных и ESCA-спектрах . . . 139
4. Колебательная структура рентгеновских " эмиссионных спектров......141
§ 3. Теория рентгеновских спектров поглощения за
порогом ионизации........151
, ., . 1. Метод многократного рассеяния . . . ^J • 2. Метод связанных дифференциальных уравнений ...........1°«
3. Далекая тонкая структура.....
4. Межканальные взаимодействия. Контуры автоионизационных линий.....
Глава VI. Неэмпирические расчеты параметров рентгенов-
ских спектров...........
§ 1. Рентгеновские возбужденные состояния и ме- __
тоды их расчета........., -^
§ 2. Расчет Is-дырочного состояния атома бериллия ' § 3. Расчет сдвига ЯаЬ2-линии в атоме натрия при
i удалении валентного электрона [136] . •
§ 4. Расчет энергий рентгеновских переходов в не-: оне и аргоне......... . 187
§ 5. Расчет энергий эмиссионных переходов в молекулах НС1 и HF [137].......195
§ 6. Расчет энергетического положения линий в ЛГ-спектрах поглощения молекул НС1 и HF [138—140]...........198
§ 7. Зависимость энергий рентгеновских переходов
от расстояния между ядрами в молекуле НС1 205
§ 8. Метод неэмпирического расчета интенсивно-
стей рентгеновских переходов.....209
§ 9. Расчеты интенсивностей переходов в Я-спект-
рах поглощения [140].......211
§ 10. Расчеты интенсивностей .йГ-спектров эмиссии 213 Глава VII. Рентгеноспектральное изучение электронной
структуры простых молекул.......^'5
§ 1. Электронная структура молекул НС1 и HzS и их рентгеновские спектры. Пример интерпретации ............217
§ 2. Рентгеноспектральное изучение электронной
структуры двухатомных молекул НС1 и СЬ • 226
§ 3. Рентгеновские спектры и электронная структура трехатомных угловых молекул: CS2, SCO, CU2 229 *•* § 4. Трехатомные угловые молекулы. Рентгеновские спектры трехатомных угловых молекул H2S, S02, NOZ.........„• 236
§ 5. Рентгеноспектральное изучение соединений
включений..........243
§ 6. Рентгеновские спектры ионов и молекул элементов третьего периода с вакантными Зй-ор-биталями...........247
1. Относительные интенсивности рентгеновских эмиссионных переходов в ?ц, щ-спек-трах молекул........—
2. Полные рентгеновские спектры молекул и ионов с вакантными Зс2-орбиталями . . 254
§ 7. Рентгеноспектральное определение Зй-заселен-
ностей в серосодержащих молекулах . . . 265 Г л а и а VIII. Рентгеновские спектры и электронное строение многоатомных молекул.......271
§ 1. Рентгеновские спектры органических сульфидов и их электронная структура .... —
1. Строение занятых молекулярных уровней в диалкилсульфидах (RjS) и Яр-эмиссионные спектры серы в этих соединениях. Пример интерпретации.......—
2. Рентгеновские Кр- и LU, щ-спектры серы в
: диметилсульфиде (СНзЬЗ.....275
3. 8йр-эмиссионные спектры в дифенилсуль-фиде [(CeHsbS] и некоторых ненасыщенных гетероциклических соединений серы. Пример интерпретации......279
4. Рентгеновские 8.йГ{5- и SLU- щ-спектры молекул ароматических сульфидов . , . 280
§ 2. Рентгеновские спектры и строение занятых ор-биталей кислородсодержащих соединений серы
1. Рентгеновские спектры органических суль-фоксидов (R2SO).......
2. Рентгеновские спектры органических суль-фонов (R2S02)........
3. Рентгеновские спектры сульфоксидов и сульфонов с ароматическими радикалами
§ 3. Электронное строение и рентгеновские ОКа-
спектры эфиров и кетонов.......
§ 4. Электронная структура молекулы тиомочеви-
ны и ее рентгеновские спектры ....
§ 5. Рентгеновские спектры фосфорорганических
молекул и их электронное строение . . . 299
1. Рентгеновские Р.йТ(3-спектры триалкилфос-финов...........
2. Рентгеновские .йГр-спектры фосфора триал-
килфосфина.........302
г><>^„„~-~..~~ "а - "
^^«-ц^л-^чд/^ла ....«.*..
3. Рентгеновские Яр-спектры фосфора и Ка-спектры кислорода триалкилфосфиноокси-дов...........
4. ^(3-спектры фосфора в органических фосфатах, фосфинатах, фосфонатах
5. Рентгеновские .йГ-края поглощения в фосфорорганических молекулах
Цена: 150руб.
