В современной науке существуют две противоположные тенденции. С одной стороны, происходит все большая дифференциация наук, и каждая область требует для своего развития столь углубленных и специальных знаний, что овладение ими целиком поглощает время и усилия работающих в ней специалистов. Невольно специалист в одной области в лучшем случае является дилетантом в других. В то же время наиболее интересные направления возникают на стыке различных областей, и для их развития требуются глубокие знания многих смежных специальностей. Именно такая ситуация наблюдается в современной органической химии. Мощно развивающаяся в последние десятилетия физическая органическая химия потребовала от химиков-органиков понимания не только основ квантовой химии и овладения новыми физическими методами исследования, но и освоения многих смежных областей знания, и прежде всего химической кинетики и термодинамики.
Однако до последнего времени знание химии растворов и понимание сложных процессов взаимодействия между растворенным веществом и растворителем оставались прерогативой физико-химиков. Органику достаточно было проверить применимость к изучаемой реакции уравнения Кирквуда и "списать" все наблюдаемые отклонения на счет специфической сольватации, общая физическая картина которой кажется ему достаточно понятной, а количественное описание воспринимается как дело отдаленного будущего.
В последнее время, однако, ситуация существенно изменилась. И это связано не только с исследованиями изменения скоростей ион-дипольиых и диполь-дипольных реакций под влиянием солевых добавок, приведшими к обнаружению как обычных, так и специальных солевых эффектов. Оказалось, что природа реагирующих соединений, их способность образовывать в растворе ионы и ионные пары различного типа, не только изменяет скорость реакции, но и оказывает влияние на сте-реохимический результат процесса и вообще на механизм процесса в целом. Более того, оказалось, что многие реакции, формально происходящие между нейтральными молекулами, на самом деле осуществляются с участием ионных пар или ионных ассоциатов, что объясняется влиянием растворителя.
Предлагаемая книга охватывает все эти и ряд других вопросов и в некотором роде является уникальной, так как ее автору удалось связать описание сложных физических явлений, обусловленных взаимодействием ионов и молекул с растворителем, с механизмами ос-новны> типов химических реакций. Сделано это на самом высоком профессиональном уровне, с поразительной эрудицией и пониманием важности каждого отдельно взятого явления или процесса.
Книга заполняет разрыв между физической и органической химией в области, связанной с поведением электролитов в органических реакциях в самом широком смысле этого слова, поскольку под электролитами здесь понимаются как неорганические, так и органические соединения, способные не только к ионизации, но и к диссоциации в растворе. Автор не ограничивается рассмотрением поведения электролитов в воде или избранных растворителях, он даст полную картину поведения соединений при переходе от газовой фазы к орг а-ническим и смешанным растворителям, а также рассматривает ситуации, возникающие в мицеллах, полиэлектролитах, ультраконцентрированных растворах и расплавах солей.
Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели аля описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос — влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации.
Книга должна стать настольным руководством для всех интересующихся проблемами физической органической химии, в тросами
механизмов органических реакций, влиянием растворителей на скорость и равновесия, теорией растворов, природой взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. Конечно, она будет полезна и студентам, и аспирантам химических вузов, и исследователям самого разнообразного профиля.
И.П. Белецкая
Предисловие к американскому изданию
В последние годы в химической литературе становится все больше коллективных монографий, охватывающих широкий круг проблем или содержащих обзорные статьи, подобных сборникам Advances или Progress. Издания такого типа весьма важны и составляют существенную часть фондов научных библиотек как полезные справочные руководства Однако эти издания дороги и потому редко становятся личной собственностью научных работников в качестве настольных книг. Переход к изданию коллективных монографий и сборников говорит о том, что одному автору становится все труднее написать полную и критическую монографию по достаточно широкому кругу вопросов вследствие быстро растущего объема текущей литературы по химии.
Написание главы или обзорной статьи часто требует затраты почти таких же усилий, как и создание монографии. Существует между тем настоятельная и растущая потребность в монографиях, написанных авторитетными специалистами, активно работающими в соответствующей области исследований. В таких монографиях не только дается обзор имеющейся информации, но и, что особенно важно, критически оценивается состояние работы в данной области науки, отмечаются главные, наиболее важные достижения и возможные новые направления исследований. Такие монографии обычно меньше по объему; с использованием усовершенствованных методов печати их удается выпускать в более сжатые сроки, чем коллективные труды, при подготовке которых самый "медлительный" из авторов или редакторов неизбежно тормозит публикацию в целом. Кроме того, в монографии автору предоставляется полная свобода выбора и расположения материала, что далеко не всегда возможно в коллективных изданиях, выходящих под общей редакцией.
Изложенное выше является основной причиной, стимулировавшей начало выпуска серии монографий по органической химии. Готовятся к печати издания аналогичного характера по неорганической и физической химии. Серия монографий по органической химии, входящая в число монографий издательства Interscience по химии в целом, предназначена для индивидуального пользования. Книги этой серии должны быть доступны по цене и охватывать широкий круг вопросов, представляющих интерес для научных работников на современном этапе
пазвития науки. Предполагается, что высокие требования, предъявляемые к подготовке этих изданий, в сочетании с достаточно сжатыми сроками публикации сделают их полезным дополнением к существующей химической литературе.
Джордж А. Ола,
редактор серии монографий
по органической химии
Содержание
Предисловие редактора перевода.................. 5
Предисловие к американскому изданию.............. 8
Предисловие автора........................... 10
Список используемых символов и сокращений.......... 13
Глава 1. Солевые эффекты...................... 19
1. Количественная оценка стабилизации растворенных веществ.............................. 20
2. Взаимодействия, определяющие у, у и /........ 27
A. Введение........................... 27
Б. Сольватация и агрегация................. 28
B. Смешанные растворители................ 30
3. Солевые эффекты и коэффициенты активности .... 31
A. Солевые эффекты и коэффициенты активности неэлектролитов ......................... 31
Б. Солевые эффекты и коэффициенты активности
электролитов......................... 57
B. Влияние неэлектролитов на коэффициенты активности электролитов.................... 81
Г. Влияние неэлектролитов на коэффициенты активности неэлектролитов................... 83
4. Гидрофобное связывание................... 87
5. Влияние солей на равновесия................ 89
A. Комбинирование индивидуальных коэффициентов активности по уравнению (1.99). Сравнительно разбавленные растворы ................. 90
Б. Соотношения между коэффициентами активности
в разбавленных растворах................ 98
B. Функции кислотности. Отношения коэффициентов активности в концентрированных растворах .... 99
Г. Функция Грайдера..................... 136
Д. Концентрированные растворы R4NX.......... 137
6. Влияние конформационных и агрегационных равновесий .................................. 13
7. Влияние солей на энергии электронных переходов . . ldn
8. Влияние солей на скорости реакций............ ,
A. Первичные и вторичные солевые эффекты. Фоновый электролит....................... 14„
Б. Применение теоретико-модельных уравнений .... 143
B. Ион-ионные реакции I и II................ J46
Г. Реакции между ионами и неэлектролитами..... 155
Д. Реакции между двумя неэлектролитами....... ^
Е. Ионные реакции первого порядка............ 187
Ж. Реакция ионизации неэлектролитов первого порядка ................................ 191
Список основной литературы..................... 201
Список цитируемой литературы.................... 202
Глава 2. Сольватация ионов...................... 216
1. Введение. Некоторые определения............. 216
2. Растворители........................... 220
A. Классификация растворителей............. 220
Б. Свойства растворителя.................. 221
B. Полярность растворителя................. 225
Г. Структурированные растворители........... 228
3. Гидратация ионов........................ ^45
A. Числа гидратации......................
Б. Строение гидратированных частиц.......... 251
B. Термодинамика гидратации............... 267
Г. Теоретические модели гидратации ионов .....
Д. Динамика процесса гидратации ионов..........
Е. Гидратация кислотных (основных) ионов.......
4. Сольватация ионов в неводных растворителях. Сольватация ионов органическими лигандами в инертных растворителях........................• • -
A. Числа сольватации..................... ,
Б. Структура сольватированных частиц......... '^
B. Термодинамика сольватации ионов.......... З1р
Г. Теоретические модели сольватации ионов.......
Д. Динамика сольватации ионов...........• • • „„ч
Е. Сольватация кислот и оснований............
Ж. Полидентатная сольватация тионов............................. 338
3. Ультраконцентрированные растворы и расплавы
сольватов........................... 346
5. Сольватация ионов в смешанных растворителях .... 347
A. Состав смешанных сольватных оболочек...... 347
Б. Системы с высоким содержанием воды...... 356
B. Системы с высоким содержанием органического компонента.......................... ^
6. Факторы, регулирующие сольватацию ионов....... 360
A. Ионы металлов d°...................... 360
Б. Ионы других металлов................... 365
B. Анионы............................. 367
Г. Органические ионы..................... 370
7. Химические следствия сольватации ионов........ 379
A. Введение............................. 379
Б. Кислотно-основные реакции............... 383
B. Реакции анионов небольшого размера........ 40?
Г'. Реакции, включающие сольватацию ионов металлов ................................. 422
Д. Амбидентные анионы.................... 430
Е. Сольватация карбониевых ионов............ 432
Список основной литературы...................... 464
Список цитируемой литературы.................... 467
Глава 3. Ассоциация ионов....................... 498
1. Теория и общие положения.................. 498
A. Теоретические модели................... 499
Б. Ионизация и диссоциация................. 502
B. Роль растворителя в подробностях.......... 503
Г. Агрегаты более высокого порядка........... 505
Д. Силы, определяющие ассоциацию ионов........ 506
Е. Мицеллы............................ 508
Ж. Ассоциация неамфифильных ионов с зарядом одного знака........................... 513
2. Экспериментальное изучение ассоциации ионов..... 515
А. Электропроводность..................... 515
Б. Другие методы........................ 518
3. Величины констант ассоциации...... ...... 520
А. Зависимость от растворителя.............. 520
Б. Влияние соли......................... 528
4. Ассоциация противоионов с макроионами........ 538
А. Ассоциация противоионов с мицеллами....... 538
Б. Ассоциация противоионов с линейными полиионами ........................,...... 539
5. Термодинамика ионной ассоциации............ 541
А. Ионные пары......................... 541
Б. Мицеллы............................ 545
6. Структура ионных пар и агрегатов............ 546
A. Контактные ионные пары................. 546
Б. Взаимодействие CIP с растворителем. Тесные
и рыхлые ионные пары.................. 549
B. Сольватно-разделенные ионные пары (SSIP) . . . 550 Г. Ионные пары, связанные водородной связью . . . 561 Д. Агрегаты более высокого порядка в неводных
средах............................. 563
Е. Мицеллы............................ 566
Ж. Ионные пары в расплавах солей и ультраконцентрированных растворах................... 585
7. Динамика процессов ионной ассоциации......... 589
A. Скорость ассоциации и диссоциации ионов..... 589
Б. Скорости обмена растворителя в SSIP........ 591
B. Скорости обмена между ионными парами...... 593
Г. Внутренние процессы................... 596
8. Химические следствия ионной ассоциации....... . 597
A. Введение........................... 597
Б. Перенос электрона и родственные реакции..... 602
B. Реакции переноса протона................ 607
Г. Нуклеофильное замещение................ 617
Д. Нуклеофильное присоединение............. 631
Е. Элиминирование....................... 651
Ж. Карбанионы и их реакции................ 652
3. Ионные пары карбониевых ионов............ 665
И. Распределение и хроматографические явления . . 684
К. Катализ жидкостными ионообменниками...... 685
Список основной литературы..................... 687
Список цитируемой литературы................... 688
Цена: 300руб.
