Методы определения состава и устойчивости комплексных соединений всегда привлекали внимание химиков, и сейчас уже имеется немало изданий, посвященных данной проблеме; часть из них вышла в издательстве «Мир»*. Книга - Ф. -Хартли, К. Бёргеса, Р. Олкока «Равновесия в растворах» подводит итог развития области за последние 10—15 лет.
Хотя и имеется принципиальная возможность использовать для определения состава и устойчивости комплексов любое, функционально связанное с комплексообразованием свойство металла, лиганда или системы в целом, потенциометрия и спектрофотометрия остаются основными методами, и поэтому они в книге рассмотрены детально. Однако нередко бывает целесообразно по тем или иным причинам привлечь другие методы, так как часто данные о составе и устойчивости комплексов можно получить попутно с решением других задач; именно поэтому авторы рассмотрели возможности многих других методов. Здесь, вслед за авторами, хотелось бы подчеркнуть, что, как правило, особенно при исследовании сложных систем, необходимо привлекать несколько методов исследования.
По мере развития вычислительной техники менялся подход к применению математического аппарата. Вначале машине было доверено выполнение расчетных процедур, которые повторяли логику ручной обработки экспериментальных данных.
" См., например, Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1961; Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. Пер. с англ. — М.: Мир, 1965; Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. Пер. с англ. — М.: Мир, 1966; Басоло Ф., Пирсон Я. Механизмы неорганических реакций. Изучение комплексов металлов в растворе. Пер. с англ. — М.: Мир, 1971; Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. Пер. с англ. — М.:^Мир, 1973; '°уб М. Механизмы неорганических реакций. Пер. с англ. — М.: Мир, 1975; Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практическое применение. Пер. с нем. — М.: Мир, 1975; Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. Пер. с англ. — М.: Мир, 1979; Хенрици-Оливэ Г., и-м/еэ С. Координация и катализ. Пер. с анг. — М.: Мир, 1ВДО.
оатем оыли созданы программы, позволяющие использовать для расчета констант устойчивости непосредственно экспериментальные данные. Видимо, будущее за такими подходами; в этом случае исследователь полностью освобождается от трудоемких, часто довольно нудных процедур первичной обработки результатов эксперимента. Широкое внедрение машинные методов привело авторов к выводу о необходимости написать специальное приложение с изложением основ матричной алгебры, а сам язык книги, более общий по сравнению с ранее изданными аналогичными руководствами, требует от читателя довольно высокой математической культуры. В качестве приложения приведены две программы для расчета консташ устойчивости. Хотелось бы поблагодарить канд. хим. наук А. А. Бугаевского за помощь при работе над этими разделами книги.
В книге читатель найдет всю необходимую информацию, по-зволяющую выбрать как метод получения первичных экспериментальных данных, так и метод их последующей обработки. В ней подробно разобраны наиболее типичные примеры исследования систем с целью определения состава и устойчивости образующихся в этих системах комплексов. К сожалению, авторы не сочли возможным рассмотреть систему с полимерным лигандом, хотя именно в этом случае простые методы часто неудовлетворительны, а интерес к подобным, системам резко возрос в последнее время. Современный экспериментальный материал, например комплексообразование с циклическими полиэфирами, криптандами, вообще недостаточно отражен а книге.
Получение констант устойчивости тех или иных комплексов не является самоцелью. Количественная оценка устойчивости комплексов необходима прежде всего для поиска внутренней связи между собственно константами и затем для нахождение корреляций между устойчивостью комплексов и свойствами комплексообразователя, лиганда и системы в целом. При этом преследуются две цели. С одной стороны, такие корреляционные зависимости позволяют априори рассчитать или по крайней мере оценить константы устойчивости новых комплексов, которые зачастую еще не получены химиками. С другой стороны, исследователи получают возможность глубже понять влияние природы химической связи и свойств системы в целом на обраЗ зование и устойчивость комплексных соединений. '
Глава книги, посвященная применению констант устойчиво? сти, не велика, но содержит очень удачные примеры и снабже-1 на подробными ссылками. Ради справедливости стоит отме< тить, что вряд ли эта тема могла быть освещена сейчас подробнее, так как затронутые проблемы очень широки и не могут
быть исчерпаны не только в отдельных главах, но и в книгах. Само понятие «комплексные соединения» постоянно развивается, наполняется новым содержанием. Это обусловлено развитием общих дисциплин и сказывается прежде всего на объ~ яснении свойств комплексных соединений. Так, успехи синтетической органической химии, например синтез комплексонов в 50-е годы или краун-эфиров и криптандов в настоящее время, в существенной степени сместили интересы специалистов в область химии комплексных соединений. Этому же способствуют и практические потребности: например, исследование и применение гомогенного катализа привели к большому числу работ с фосфиновыми лигандами. Широкая область использования комплексных соединений в различных областях науки и техники, осознание того, что во многих системах свойства металлов и органических соединений определяются не столько ими самими, сколько продуктами их взаимодействия, сделало данное понятие междисциплинарным, приблизив смысл его к общелитературному, согласно которому комплекс — это «совокупность предметов или явлений, составляющих одно целое». В свою очередь важнейшие свойства комплексных соединений — их состав и устойчивость. Все это позволяет надеяться, что книга Ф. Хартли, К- Бёргеса, Р. Олкока «Равновесия в растворах» будет полезна широкой читательской аудитории.
О. М. Петрухин
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода . . . . . . . . . . . б"
Предисловие................. 8"
Основные обозначения, используемые в книге ... .... 10"
Глава 1. Основные положения............ 13
1.1. Введение............... 13'
1.2. Систематическое изучение химии растворов..... 15-
1.3. Комплексы.............. 1&
1.4. Устойчивость.............. 17
1.5. Термодинамические константы устойчивости..... 19"
1.6. Концентрационные константы устойчивости..... 21
1.7. Определение термодинамических констант устойчивости . . 23*
1.8. Среда................ 24
1.9. Природа фонового электролита........ 25
1.10. Термодинамические функции......... 27
Литература............... 29"
Глава 2. Определение числа и природы частиц в растворе . . . . ЗО1-
2.1. Введение................ 30
2.2. Число частиц в растворе.......... 30*
2.3. Графические методы определения' числа частиц в растворе 33-'
2.4. Расчетные методы определения числа частиц в растворе . . 37
2.5. Определение состава комплексов в растворе..... 41;
2.5.1. Метод молярных отношений........ 41
2.5.2. Метод изомолярных серий (метод Жоба)' . . . . 42"
2.6. Заключение............. . 48
Литература............... 48*
Глава 3. Обработка результатов; Выведенные функции . . . . . 49"
3.1. Введение . . . ........... 49м
3.2. Вторичные концентрационные переменные...... 50<
3.3. Взаимосвязь между п, ас и ф....... . 53*
3.4. Ступенчатое образование комплексов....... 54*
3.5. Влияние фактора рассеяния на функцию образования п . 55*
3.6. Расчет констант устойчивости с использованием функция образования п............. 56*
3.6.1. Графические методы, основанные на применении функ- \ ции образования п........... оО*
3.6.2. Численные методы, основанные на использовании функ-
ции образования п.......... 6И
3.7. Расчет констант устойчивости, основанный на использовании степени комплексообразования Ф........ 63s
3.8. Сравнение различных методов расчета констант устойчивости 6б> Литература............... 68*
Глава 4. Обработка данных. Линейные методы, ошибки и статистика 69*
4.1. Введение............... 691
4.2. Построение модели............ 69"
4.3. Случайные ошибки.............. 7В
4.4. Систематические ошибки.........
4.5. Линейный метод наименьших квадратов.....|
4.6. Ограничения метода наименьших квадратов •-...'
4.7. Обобщенный матричный подход линейного метода наименьших квадратов ..... :......
4.8. Проверка гипотезы............
4.9. Геометрия в линейном методе наименьших квадратов. Эллипс ошибок ...............
Литература........'--......
Слава 5. Обработка данных. Нелинейные оценки параметров .
5.1. Введение...............
5.2. Ограниченность графических методов.......
5.3. Распространение метода наименьших квадратов на случай нелинейности ..............
.5.4. Проверка гипотез............
5.5. Геометрия метода наименьших квадратов в случае нелинейности.................
5.6. Плохая обусловленность нормальных уравнений. Сходимость ...............
5.7. Нелинейные алгоритмы метода наименьших квадратов .
5.8. Корреляция параметров...........
5.9. Веса и ошибки..............
5.10. Систематические ошибки..........
5.11. Планирование эксперимента.........
5.12. Программы для расчета констант устойчивости нелинейным методом наименьших квадратов........
Литература...............
Глава 6. Экспериментальные методы определения констант устойчивости .................
6.1. Введение...............
!6.2. Выбор метода.............
6.3. Применение нескольких экспериментальных методов ...
6.4. Исследование неустойчивых комплексов......
6.5. Исследование очень прочных комплексов......
6.6. Полиядерные комплексы..........
6.7. Взаимодействие ионов металлов с полиэлектролитами . Литература.............•
Слава 7. Экспериментальные методы исследования равновесий. I. По-тенциометрия ..............
7.1. Введение . .............
7.2. Измерение потенциала.........•_ •
7.3. Экспериментальные методы определения констант устойчивости................
7.4. Электроды.............*
7.5. Градуировка электродов ..........
7.6. Расчет констант устойчивости на основании потенциометра-ческих данных............
Литература...............
Глава 8. Экспериментальные методы исследования равновесий. II. Спек-трофотометрия в ультрафиолетовой и видимой областях .
8.1. Введение . ..........
?2. Закон Бугера — Ламберта — Bej>a......
8.3. Измерение светопоглощения......... 133
8.4. Расчет констант устойчивости по спектрофотометрическим данным............... 136
8.5. Метод соответственных растворов........ 137
Литература............... 145
Глава 9. Экспериментальные методы исследования равновесий.
III. Другие методы.......... . 146
9.1. Введение............... 146
9.2. Оптические методы............ 146
9.3. Методы, основанные на исследовании распределения между двумя фазами............. 157
9.4. Электрохимические методы.......... 165
9.5. Калориметрические методы.......... 170
9.6. Некоторые другие методы.......... 172
Литература............... 173
Глава 10. Первый пример исследования. Линейный метод обработки результатов измерения рН. Система никель(П) — этиленди-
амин................ 178
10.1. Введение............... 178
10.2. Эксперимент.............. 178
10.3. Расчет функции образования и концентрации свободного лиганда............... 179-
10.4. Определение констант устойчивости на основании данных
по п/р[еп]....... ;....... 18Ф
10.5. Заключение.............. 189'
Литература................ 191
Глава 11. Второй пример исследования. Обработка потенциометриче-ских данных по методу Ледена и нелинейному методу наименьших квадратов. Система серебро(1) — аллиловый спирт 192
11.1. Введение............... 192
11.2. Оборудование............. 1921
11.3. Проведение измерений........... 194!
11.4. Расчеты............... 19&
11.5. Применение программы, основанной на нелинейном методе
наименьших квадратов........... 204
11.6. Заключение.............. 205-
Литература................ 205
Глава 12. Третий пример исследования. Качественный и количественный анализ спектрофотометрических данных. Система медь(Н) —
этилендиамин — оксалат.......... 206
12.1. Введение............... 206-
12.2. Определения равновесной системы........ 206
12.3. Эксперимент.............. 212
12.4. Графический метод обработки данных....... 213
12.5. Графическое определение Ki......... 215-
12.6. Графическое определение Кг......... 21*
12.7. Расчет мольных долей комплексов меди ('II) • и констант устойчивости по данным, характеризующим изобестические точки.............. 22f
12.8. Расчет по программе нелинейного метода наименьших квадратов.................227
12.9. Заключение.............. 229>
Литература.................. 23О
Слава 13. Четвертый пример исследования. Построение модели и ее проверка с использованием ЭВМ. Система тетрахлоропал-
ладат(П) натрия — хлорид натрия . ..... 231
13.1. Введение................ 231
13.2. Техника эксперимента........... 231
13.3. Построение модели. Число поглощающих частиц в растворе 232
13.4. Построение модели. Состав частиц в растворе .... 234
13.5. Построение модели. Расчет констант устойчивости ... 235
13.6. Проверка модели. Определение систематических ошибок . . 241
13.7. Заключение.............. 245
Литература................ 245
«Глава 14. Интерпретация данных по константам устойчивости . . . 247
14.1. Введение............... 247
14.2. Зависимость термодинамических параметров от температуры 248
14.3. Разделение термодинамических параметров на компоненты, обусловленные сольватацией и образованием связей металл— лиганд............... 249
14.4. Отношение последовательных констант устойчивости . . . 254
14.5. Классификация металлов и лигандов....... 255
14.6. Хелатный эффект............ 267
14.7. Макроциклический или суперхелатный эффект .... 272
14.8. Заключение.............. 273
Литература................ 273
яГлава 15. Области применения констант устойчивости..... 276
15.1. Введение............... ^76
15.2. Жизненно важная роль комплексообразования .... 276
15.3. Медицина............... 285
15.4. Охрана окружающей среды......... 291
15.5. Электрохимия............. 292
15.6. Аналитическая химия........... 293
15.7. Геохимия.............. 303
15.8. Фотография.............. 305
Литература................ 307
^Приложения................. 309
I. Введение в матричную алгебру......... 309
Литература................ 313
II. Программа TRIANG для определения числа частиц в растворе
с помощью ЭВМ.............. 313
III. Программа DALSFEK для вычисления констант устойчивости по нелинейному методу наименьших квадратов с оценкой
поправок............... 319
.Литература................ 349
^Предметный указатель............ 350
Цена: 150руб.
