Математика	Физика	Химия	Биология	Техника и технологии
	Мелвин-Хьюз Е. А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. Пер. с англ, под ред. д-ра хим. наук И. П. Белецкой. М., «Химия», 1975. 472,с., 135 табл., 95 рис.; список литературы 1088 ссылок. Книга представляет собой фундаментальный курс химической кинетики реакций в растворах. Основные проблемы этой области науки излагаются с точки зрения статистической термодинамики, современных представлений о структуре жидкостей и растворов, с учетом последних достижений в технике эксперимента по химической кинетике. Существенно новым является введение в общий курс кинетики раздела о влиянии давления на скорость и механизм химических процессов в растворе и химических релаксационных эффектов в звуковом поле.
Монография является пособием для углубленного изучения химической кинетики аспирантами истудентами физико-химических специальностей. Несомненный интерес она представляет также для научных и инженерно-технических работников, а также для преподавателей химических вузов. СОДЕРЖАНИЕ Предисловие автора........................ 13 Глава 1. Введение ........................ 15 Состояние молекул растворенного вещества........... 15 Жидкое состояние вещества................... 16 Простая молекулярная модель жидкости............ 17 Энергия межмолекулярного взаимодействия.........-. . 18 Выход молекулы из клетки, образованной растворителем..... 21 Оценка потенциальной энергии в приближении, учитывающем взаимодействие с ближайшими соседями............. 21 Энтальпия образования дырок в, структуре жидкости . . . . ". . . 23 Слабо ангармонический осциллятор............... 25 Выражения для К и g по теории межмолекулярных сил...... 26 Литература........................ . 27 Глава 2. Основы химической термодинамики............. 29 Статистическая оценка констант равновесия........... 31 Кинетическое рассмотрение равновесных состояний....... 39 Литература .............:........... 41 Глава 3. Экспериментальные данные по равновесиям различного типа 42 Конформационные равновесия ................. 42 Равновесие в процессах димеризации.............. 42 Водородная связь....................... 43 Дополнительные данные о водородной связи........... 45 Гидролитические равновесия.................. 47 Рассмотрение равновесий на основе активностей и межмолекулярных сил............................ 47 Влияние растворителя на химические равновесия......... 48 Равновесия процессов растворения............... 50 Равновесия между газами и водными растворами......... 52 Кинетическое рассмотрение удаления растворенных веществ из раствора........................... 54 Гидраты газов......................... 55 Природа сольватации в воде................... 57 Статистическая теория бинарных растворов, образованных молекулами различных размеров.................. 58 5 Равновесное распределение в системе метан — вода ....... 59 Энергия изменения структурной организации растворителя .... '63 Равновесия процессов диссоциации в водных растворах...... 64 Точная зависимость констант диссоциации от температуры .... 65 Образование ионных пар в водных растворах........... 66 Ассоциации ионов в неводных средах.............. 70 Теория ионных пар с учетом сил отталкивания.......... 72 Диссоциация в средах, не содержащих гидроксильных групп .... 73 Энтропия ассоциации .....;......... 74 Литература ................... 75 Глава 4. Основы химической кинетики.......... 78 Порядок реакции ................. 78 Порядок реакции и молекулярность................ 79 Механизм реакции .................. 80 Метод стационарных концентраций.........-....... 81 Уравнение Аррениуса..................... 84" Теории химической кинетики.................. 86 Энтропия активации мономолекулярных реакций......... 92 Энтропия активации бимолекулярных реакций.......... 97 Кинетика и равновесие некоторых простых систем ........ 98 Литература ......................... gg Глава 5. Диффузионные реакции ................ 102 Частота столкновений между незаряженными сферическими частицами растворенного вещества. Уравнение Смолуховского..... 102 Кинетика растворения .................... 104 Лимитирующая роль диффузии в химических реакциях...... 105 Уравнение Стокса — Эйнштейна .............. 106 Кинетика коагуляции ..................... 107 Тушение флуоресценции.................... Ю8 Столкновения ионов в растворе. Трактовка Ланжевена...... 110 Более общее выражение для числа столкновений между ионами. Трактовка Дебая...................... щ Параметры уравнения Аррениуса для процессов, определяемых диффузией......................... -114 Диффузия в реальных растворах................ 116 Диффузия в бинарных смесях ................. 116 Самодиффузия............ . . .'......... 117 Броуновское движение ..................... 118 Столкновения между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя .................... 119 Вязкость и колебательные частоты в жидкостях.......... 121 Вязкость жидкостей в теории межмолекулярных сил....... 122 Вязкость жидкой ртути.................'..... 122 Теория вязкости жидкости Эйринга ............... 122 Литература........................., 122 6 Глава 6. Кинетика некоторых простых реакций............ 124 Необратимые мономолекулярные реакции............ 124 Обратимые мономолекулярные реакции............. 128 Время релаксации в обратимых мономолекулярных реакциях . . . 130 Псевдомономолекулярные реакции -................ 130 Последовательные мономолекулярные реакции.......... 131 Последовательные Псевдомономолекулярные реакции....... 133 Необратимые бимолекулярные реакции............. 133 Кинетика омыления сложных эфиров. Происхождение теории электролитической 'диссоциации................. 135 Конкурентные мономолекулярные и бимолекулярные реакции . .' . 136 Обратимые бимолекулярные и мономолекулярные реакции .... 138 Время релаксации в обратимых бимолекулярных и мономолекулярных реакциях . ..........,............ 141 Обратимые бимолекулярные реакции.............. 142 Необратимые тримолекулярные реакции............. 143 Обратимые тримолекулярные и бимолекулярные реакции..... 144 Реакции переменного порядка.................. 145 Каталитические реакции.................... 145 Автокаталитические реакции.................. 146 Реакции изотопного обмена.................. 147 Литература......................... 150 Глава 7. Ионные реакции....................... 153- Уравнение Бренстеда— Бьеррума ................154 Экспериментальная проверка уравнения Бренстеда — Бьеррума . . 155 Кажущиеся исключения из соотношения Бренстеда — Бьеррума . . 156 Значение, сольволиза при ионных реакциях........... 156 Качественное описание роли ионных пар при ионных реакциях . . . 157 • Количественный подход к описанию участия ионных пар в ионных реакциях .....'..................... 158 Реакция между персульфатом калия и ферроцианидом калия .... 161 Реакция между иодид- и пер_сульфат-ионами........... 163 Критика уравнения Бренстеда — Бьеррума . . . . '....... 164 Применение уравнения Бренстеда — Бьеррума к кинетике нитрова-^ ния............................ 165 Сольватированный электрон................... 165 Кинетика ионных реакций в растворах по Христиансену ...... 167 Зависимость скорости реакции от диэлектрической проницаемости растворителя ........................ 169 Соотношение между истинной и кажущейся энергией активации . . 169 Предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса для ионных реакций....................... 171 Методы оценки критического расстояния между ионами...... 173 Другой вывод уравнения Бренстеда — Бьеррума......... 175 Определение радиуса сольватированного электрона........ 175 Изодиэлектрическ'ая энергия активации . . . /........ . 177 Ионные реакции в неводных растворителях........... 177 Превращение цианата аммония в карбамат: кажущийся парадокс 178 7 Другой подход к ионным реакциям в растворах.......... 180 Развитие простой электростатической теории........... 181 Электростатическое рассмотрение комплексных ионов....... 182 Приближенная электростатическая оценка энергии активации . . . 185 Кинетика ионного замещения в октаэдрических комплексах .... 185 Кинетическое определение константы ассоциации......... 190 Электронная структура комплексных ионов переходных металлов четвертого периода ..................... 192 Теория поля лигандов . .................... 193 Возможное влияние поля лигандов на кинетику реакций в водных растворах......................... 194 Окислительно-восстановительные реакции и перенос электрона . . 196 Мостиковые комплексы .................... 198 Прямой перенос электрона................... 199 Энергетика переноса электронов ................ 200 Литература ......................... 202 Глава 8. Замещение при насыщенном атоме углерода......... 206 Реакции метилгалогенидов с иодид-ионами в ацетоне....... 207 Кинетика и механизм реакции СН31 + С1~ -> СН3С1 + 1~ в ацетоне 212 Влияние разбавления (дуалистическая гипотеза)......... 215 Влияние разбавления в водных растворах ......'..... 218 Реакции между метилгалогенидами в метанольном растворе .... 218 Реакции метилгалогенидов с цианид-ионами в водном растворе . . . 219 Реакции метилгалогенидов с различными ионами в водных растворах............................. 221 Реакции йодистого метила с различными ионами в водном растворе 222 Значение сольватации..................... 222 Реакция между йодистым метилом и ионами серебра в водном растворе 225 Влияние растворителя- .................... 228 Замещение на одноатомные и многоатомные анионы........ 228 Электростатическое рассмотрение влияния растворителя..... 229 Бимолекулярные реакции замещения метиленгалогенидов в растворе........................... 230 Рассмотрение пространственных затруднений в теории межмолекулярных сил.................'........ 231 Энергия деформации..................... 234, Расчет энергии активации................... 235 Конкурентные реакции в смешанных растворителях ....... 239 Литература ......................... 241 Глава 9. Ионы и полярные молекулы; замещение в ароматическом ряду 243 Воспроизводимость и постоянство кажущейся энергии активации 243 Реакции в гомологическом ряду................. 244 Некоторые общие закономерности................ 246 Замещение и обращение конфигурации.............. 247 Электростатическое рассмотрение............... . 249 . Два механизма реакций замещения; карбониевые ионы...... 253 8 Влияние постоянного диполя.................. 258 Изменение ks/ku в зависимости от диэлектрической проницаемости 261 Кинетические эффекты полярных заместителей в орто-, мета- и пара-положениях .................... .... 262 Уравнение Натана и Уотсона.................. 263 Влияние постоянного заряда на кинетику простых реакций в алифатическом ряду ...................... 264 Влияние заместителей на омыление алифатических сложных «эфиров 265 Квантовомеханическая трактовка влияния орто-, мета- и пара-заместителей ...................-....... 267 Реакции между ионами и полярными молекулами в смешанных растворителях.......................... 271 Реакции между ионами и молекулами, содержащими три полярные группы........................... 272 Сопоставление реакций замещения в алифатическом и ароматическом рядах ............................ 272 Литература ......................... 274 Глава 10. Мономолекулярные реакции................ 276 Разложение озона 203 ->- 302.................. 276 Разложение пятиокиси азота в газовой фазе и в растворе..... 277 Простейшее выражение для константы скорости мономолекулярной реакции.......................... 280 Сопоставление мономолекулярных реакций в газовой фазе и в растворах........................... 281 . Кинетика реакций декарбоксилирования (RCOOH -> RH + СО2) в растворе . . . . :.................... 282 Реакции циклизации...................... 286 Рацемизация производных дифенила .............. 287 Влияние заместителей на рацемизацию дифенилов и динафтилов . . . 290 Мутаротация......................... 293 Разложение иона фенилдиазония в воде.............. 296 Разложение сильно полярных и солеобразных соединений..... 298 Уравнение Вант-Гоффа — Димрота............... 299 Аддитивное влияние заместителей................ 301 Общее статистическое рассмотрение мономолекулярных реакций в газах........................... 302 Распределение энергии в системе из простых гармонических осцилляторов ........................... 304 Более сложные теории..................... 307 Мономолекулярные реакции, скорость которых определяется вращательной релаксацией .................... 308 Возможное объяснение высоких значений первого параметра уравнения Аррениуса....................... 310 Литература ......................... 311 Глава 11. Каталитические реакции.................. 313 Некоторые простые каталитические реакции........... 315 Общий и специфический катализ................ 316 Катализ в растворе четыреххлористого углерода......... 316 Инверсия тростникового сахара; специфический катализ протонами 320 9 Реакция диазоуксусного эфира с водой: еще один случай специфического катализа ионами водорода................ 323 Разложение диацетонового спирта; катализ гидроксил-ионами . . . 327 Сопоставление катализа ионами Н+ и ОН"............ 328 Мутаротация глюкозы; общий катализ кислотами и щелочами . . . 330 Сравнение каталитического гидролиза и дейтеролиза....... 331 Роль водорода, дейтерия и трития в щелочном бромировании кето- нов ............................ 332 Элементарная теория изотопного эффекта в газовой фазе...... 333 Количественное рассмотрение кинетического изотопного эффекта. применительно к газовым реакциям Вг + Н2 -• ВгН + Н и Вг + -f D2 -ч- BrD + D..................... 334 Действительные и мнимые колебания в активированном комплексе 336 Применение-теории изотопного эффекта к реакциям в растворе . . . 337 Туннельный эффект ........................ 338 Реакции в концентрированных растворах кислот, катализируемые ионами водорода....................... 342 Два механизма гидролиза, катализируемого ибнами водорода . . . 343 Гидролиз сложных эфиров в смешанных растворителях ...... 345 Гомогенный катализ ионами металлов.............'• 346 Литература......................... 346 Глава 12. Гидролиз и другие реакции сольволиза........,. . . 349 Гидролиз Сахаров и гликозидов................• • 349 Гидролиз хлористого, бромистого и йодистого метила...... 351 Кинетика гидролиза фтористого метила............. 354 Абсолютная энтальпия активированного комплекса в водном рас- осе творе........................... d;)tj Гидролиз третичного хлористого бутила в чистой.воде....... 357 Другие случаи гидролиза в чистой воде............. 357 Сольволиз третичного хлористого бутила в чистых растворителях 360 Гидролиз третичного хлористого бутила в смесях вода — ацетон . . 361 Гидролиз третичных бутилгалогенидов в смесях метанол -— вода 362 Сольволиз третичного хлористого бутила в смесях этанол — вода 363 Порядок реакции по воде................... 364 Влияние одноименных ионов на гидролиз в водных растворах . . . 366 О критическом комплексе в гидролизе. Изотопный эффект и влияние электролитов ........................ 367 Изменение свободной энергии и энтальпии при диссоциации химически активного растворенного вещества............ 369_ Литература .......................• > 369 Глава 13. Влияние давления.................... 371 Квазитермодинамическая теория влияния давления на константы скорости..........................' 372 Реакции в неводных средах ................... 375 Объемный эффект активации и его зависимость от температуры . . . 376 Объемный эффект активации при различных давлениях...... 377 Реакции в водных растворах.................. 378 Ю I ' Ионные реакции......................... 378 Реакции между ионами и полярными молекулами......... 381 Парциальные мольные объемы некоторых растворенных веществ в основном состоянии .................... 382 Зависимость парциального мольного объема в основном состоянии от состава растворителя .................... 382' Влияние давления на частоту распада комплекса v........ 383 Энтальпия и энергия активации........' . ._....... 386 Литература......................... 388 Глава 14. Быстрые реакции и релаксационные эффекты........ 389 Определение скорости некоторых быстрых реакций классическими методами................ '......... 389 Новые методы определения скоростей быстрых реакций...... 391 Релаксационные методы ...................., 395 Теория Максвелла ..........'......... . . . 396 Прохождение звука через упругие среды............. 399 Классическая теория поглощения звука . . . '.......... 403 Некоторые числовые результаты для воды и сероуглерода '. . . . 406 Колебательная релаксация в, жидкостях............. 407 Влияние давления на время релаксации............. 411 Релаксация, связанная с нарушением химического равновесия . . . 412 Обратимые мономолекулярные реакции: A f± В.......... 412 Обратимая диссоциация АВ ^± А-\- В.............. 416 Димеризационные равновесия в разбавленных растворах...... 420 Изменение структуры жидкости................. 422 Приложение для случая жидкой воды.............. 423 Релаксационные эффекты и медленные реакции.......... 425 Кинетика колебательного возбуждения.............. 425 Литература ......................... 428 Глава 15, Корреляция ....................... 430 Статические корреляции между параметрами растворимости . . . 431 Обсуждение соотношении между энтальпией и энтропией, основанных на равновесии процессов растворения.......... 432 Статические корреляции, основанные на распределении энергии . . . 435 Статические корреляции для образования водородных связей . . . 436 Статические корреляции между константами диссоциации ..... 436 Статические корреляции между константами гидратации..... 438 Некоторые > кинетические корреляции.............. 438 Корреляция между статическими и кинетическими постоянными. Уравнение Бренстеда .................... 440 Уравнение Гаммета . . . . '.....•............ . 443 Уравнения Грюнвальда и Уинстейна, Свена, Тафта и Эдвардса . . . 444 Обсуждение ......................... 444 Литература ......................... 446 11 Глал 16. Реакции между полярными молекулами........... 448 Влияние растворителя: экспериментальные данные........ 448 Влияние диэлектрической проницаемости растворителя...... 450 Отклонения от строгой бимолекулярности............ 452 Предварительное обсуждение кинетики медленных реакций .... 453 Возможное объяснение медленности сольволитических реакций . . . 455 Предположительное объяснение медленных реакций....... 456 Литература j......................... * Приложение 1. Энтальпия образования дырки.......... 459 Приложение 2. Теплота расширения растворителя........ 460 Приложение 3. Зависимость вязкости воды от температуры .... 460 Ириложение 4. Кинетическая теория реакций изотопного «вмена с одновременным учетом сольволиза и радиоактивного распада 461 Литература............................ Предметный указатель....................... ,4"5 ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА Основой для систематизации данных химической кинетики явилась теория соударений, согласно которой константа скорости простой бимолекулярной реакции рассматривается как произведение обычной частоты соударений и доли молекул, заданной распределением Больцмана, exp (EJkT), где Еа — энергия активации. Этим простым теоретическим соображениям удовлетворяли шесть бимолекулярных реакций в газовой фазе, известных к 1926 г., и около сотни реакций в разбавленных растворах, изученных к 1932 г. Скорости реакции, меньшие чем это предсказывает теория, можно было объяснить процессами инактивации, а скорости, превышающие теоретически допустимые, приписать или участию в процессах цепных механизмов, при которых активированные молекулы передают свою энергию другим молекулам, или такому распределению энергии активации, которое способствует реакции и не является следствием какой-либо простой теории. Едва ли стоит удивляться тому, что стало необходимым значительно расширить рамки теории соударений, прежде чем она смогла бы претендовать на какую бы то ни было общность, в особенности применительно к реакциям в растворах. Во-первых, выяснилось, что под истинной энергией активации следует понимать свободную энергию, а не полную энергию. Во-вторых, следует по возможности точно интерпретировать такое, почти аксиоматическое, соотношение: энергия активации равна свободной энергии реагирующих молекул минус свободная энергия всех молекул в основном (т. е. неактивированном) состоянии. Ретроспективное рассмотрение путей развития этой области науки показывает, что предлагалось множество различных гипотез, касающихся активированных состояний, тогда как свойствам молекул в их основных состояниях уделялось недостаточно внимания. Эти последние составляют предмет химической термодинамики (статики), и их рассмотрение должно предшествовать разработке кинетической тео- ' РНИ. Область химической статики основывается на представлении 0 многих типах взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя. Для водных растворов — на них мы сосредоточим внимание в первую очередь — это весьма сложная проблема, к°торая в настоящее время решена лишь частично Цена: 300руб.
Назад	Заказ	На главную страницу