Комплексные соединения приобрели огромное значение в химии. На первом этапе развития химии комплексных соединений основное внимание было сосредоточено на синтезе и выделении их из раствора в твердом виде. Начиная с 40-х годов положение существенно изменилось. В связи с тем, что образование комплексных соединений в растворе часто оказывает решающее влияние на свойства последнего, чрезвычайно важно знать состав комплексных соединений, их физико-химические характеристики в растворе, особенно прочность, количественно определяемую константой устойчивости. Для этой цели широко применяются различные физико-химические методы. В настоящее время методы исследования комплексных соединений в растворах довольно хорошо разработаны. Однако ознакомление широких кругов физико-химиков, химиков-аналитиков, биологов и технологов с этими методами задерживалось из-за отсутствия обобщающего руководства по методам определения констант устойчивости. Существующие на русском языке монографии А. К. Бабко «Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах» и К. Б. Ядимирского и В. П. Васильева «Константы нестойкости комплексных соединений» не могут удовлетворить полностью, поскольку в них изложены лишь отдельные вопросы методов определения состава и констант устойчивости. В 1961 г. одновременно появились две монографии, в которых подробно и полно изложены методы определения состава и констант устойчивости — книга Г. Л. Шлефера «Комплексо-образование в растворах» на немецком языке и книга супругов Россотти «Определение констант устойчивости в растворах» на английском языке. Авторы второй книги — известные специалисты в этой области; они принимали активное участие в разработке расчетных и экспериментальных методов определения
констант устойчивости комплексов. В противоположность монографии Шлефера книга Ф. Россотти и X. Россотти построена на более общем рассмотрении основных принципов исследова-. ния равновесий в растворах и методов расчета констант устойчивости и равновесия. Авторы детально излагают также экспериментальные методы, их возможности и ограничения. Библиография включает публикации вплоть до 1959—1960 гг. Список работ, опубликованных после выхода книги из печати (1961 — 1964 гг.), дан в приложении. Поскольку в книге недостаточно отражены работы советских авторов, мы считали необходимым дать дополнительную статью, которая в какой-то степени восполняет этот пробел,
Д. И. Рябчиков
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРОВ
Начатое в 1940 г. широкое изучение устойчивости комплексов ионов металлов представляет значительный интерес для физической неорганической химии. В 1957 и 1958 гг. Химическое общество в Лондоне под руководством Международного союза теоретической и прикладной химии (ЮПАК) опубликовало таблицы констант равновесия (образования) ~3000 комплексов ионов металлов.
Впервые количественное изучение химического равновесия началось с 1864 г., когда Гульдберг и Вааге сформулировали закон действующих масс. Первые определения констант равновесия в растворе, как правило, относились к равновесиям с участием протонов, но в конце прошлого века методы изучения кислотно-основных систем были также применены для исследования комплексообразования между ионами металла и простыми неорганическими лигандами, такими, как аммиак и галоге-нид-ионы. В наше время изучены различные типы равновесий в растворе: например равновесия полиосновных кислот при нали< чии комплексов ионов металлов, хелатных комплексов ионов металлов с би- и полидентатными лигандами, «смешанных» комплексов ионов металлов, содержащих два или более различных типов лигандов, полиядерных комплексов, содержащих более одного иона металла, молекулярных комплексов, олигоме-РОВ органических молекул, систем протеин-ион и протеин-протеин. Для изучения комплексообразования были использованы различные методы, и для анализа полученных результатов были разработаны новые методы расчета.
Первая часть книги рассматривает главным образом моно-ядерные комплексы, которые содержат лишь один тип лиганда, В гл. 3, 4 и 5 приведена математическая обработка этих систем, а в гл. 6—15 обсуждается использование различных экспери-
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому изданию..............-.•... 5
Из предисловия авторов ........................ 7
Список основных обозначений ...... .....-.•..•.... 9
Гл. I. Введение............• . • . • • • ....... . . 13
1. Константы устойчивости..................15
А. Определения.....................18
Б. Значение констант устойчивости ... ...... ... 23
2. Исторические предпосылки .................24
A. Ранние работы по кислотно-основному равновесию ... 25 Б. Первые работы по комплексам металлов ........ 26
B. Работы по ступенчатому равновесию, 1915—1941 гг. . . 27 Литература..............................29
Гл. 2. Отношения активностей и концентраций.............31
1. Контроль коэффициентов активности.............33
A. Состав ионной среды................. 34
Б. Ограничения метода постоянной ионной среды ..... 38
B. Выбор подходящей среды............... 39
2. Стехиометрические и термодинамические константы устойчивости и константы Брёнстеда...............• 43
A. Стехиометрические константы............-43
Б. Константы Брёнстеда ...... ..... ...... 43
B. Термодинамические константы.............44
Литература..............................
ее
Гл. 3. Основные принципы.......................""
eg
1. Кинетический метод............. •.......г"
2. Равновесный метод.................• • • • "
А. Концентрационные переменные............. 5'
Б. Свойства, включающие факторы интенсивности . . . • • J~
3. Практические соображения.................. _
Литература ..............................
Гл. 4. Определение концентрационных переменных методом конкурирующих реакций...........................79
1. Система В, А, Н.......................80
2. Система В, А, галоген........... ........ 84
3. Системы В, 33, А и В, S, А, Н............... 85
A. Соответственные растворы...............86
Б. Применимость метода ................ 88
B. Окислительно-восстановительные системы ионов металлов ............'............. 93
4. Системы В, A, St и В, А, 81, Н................93
A. Прямой расчет из данных а, А или [В2СП], Л ..... 94 Б. Замещение лиганда .................95
B. Распределение жидкость-жидкость............97
Г. Растворимость.................... 99
Д. Комплексообразование с анионами среды.......99
5. Более сложные системы ...................100
6. Системы комплексов типа 1:1................ 102
Литература..............................105
Гл. 5. Расчет констант устойчивости из функций п(а) и ас(а).....108
1. Системы, в которых N=1...................111
A. Прямой расчет...................111
Б. Линейное решение уравнения (5-6) . . . . . . .... 112
B. Подбор и совмещение кривой.............112
Г. Выбор метода ..................... 113
2. Системы, в которых /V=2............ .....115
A. Методы исключения неизвестного ....... ... 115
Б. Линейные зависимости.................119
B. Подбор и совмещение кривой............ 121
Г. Методы определения параметра R—^il^1 . . .... 124
Д. Выбор метода.....................129
3. Системы с Л'=3.......................130
A. Данные ас, а .................. . 130
Б. Данные п, а...................... 132
B. Выбор метода.................. . . 132
4. Системы с N>3.....................133
A. Комплексы различной устойчивости . . ...... . . 133
Б. Метод полуцелых значений п [3]....... .... 135
B. Методы экстраполяции................. 137
Г. Выбор метода.....................142
Д. Метод приближения двух параметров.........143
Е. Надежность констант устойчивости ..........144
Литература .......,...................... 146
Гл. в. Специальные методы изучения инертных комплексов...... .149
1. Кинетический метод Гульдберга и Вааге........ . 149
2. Равновесные методы..................... 151
Литература .............................156
Гл. 7. Потенциометрия.........................158
1. Полуэлементы.......................160
A. Электроды, обратимые к ионам металлов ... ... 160
Б. Электроды, обратимые к водородным ионам......167
B. Электроды, обратимые к анионам..........171
2. Элементы...............-...........173
A. Элементы без жидкостного соединения.........174
B. Элементы с жидкостным соединением.........177
3. Интерпретация измерений э. д. с................186
A. Ячейки с одной переменной концентрацией......186
B. Ячейки с двумя переменными концентрациями ..... 202 Литература..............................203
Гл. 8. Полярография и амперометрия................. 209
1. Методика эксперимента..................213
А. Приборы ..'...-.•,............... 213
Б. Измерения ........ ...•••• ...... 215
2. Инертные системы...................... 217
А. Системы- В, А ....................217
Б. Метод' конкурирующего комплексообразования ..... 218
3. Лабильные • системы....................219
A. Восстановление комплексов до амальгам ........ 222
Б. Комплексы ионов ртути.............• . 223
B. Конкурирующее комплексообразование ......... 226
Литература ..............................227
Гл. 9. Растворимость .......................... 230
1. Экспериментальные методы . ................ 231
2. Прямой метод растворимости '.............• • • 232
A. Растворимость' тр'уднбрастворимого соединения ВАс (с>0)............... ........233
B. Растворимость труднорастворимого лиганда А.....238
3. Метод конкурирующей растворимости . . . •......• 239
A. Растворимость- труднорастворимой соли металла ФАс 240 Б. Растворимость труднорастворимой соли металла 8ЖС . 241
B. Растворимость труднорастворимой соли металла S3WC . 243 Литература , ...•.,.-.••......,....,,.., .243
Гл. 10. Распределение жидкость-жидкость................246
1. Распределение центральной группы............ . 247
A. Контроль коэффициентов активности..........249
Б. Экспериментальное определение коэффициента распределения.......................250
B. Определение концентрации свободного лигаида ..... 254
Г. Расчет констант устойчивости ....... ...... 258
Д. Вычисление констант распределения....... . . . 267
Е. Применимость метода..................269 .
2. Конкурирующие реакции................... 274
A. Методы расчета....................274
Б. Выбор экспериментальных условий........... 278
B. Изучение гидролиза.................. 281
3. Распределение лиганда.......... ......... 283
А. Незаряженный лиганд................. 283
Б. Заряженный лиганд ............... . . . 284
4. Распределительная хроматография..............285
Литература .............................286
Гл. 11. Ионный обмен.........................289
1. Катионный обмен ........................ .290
A. Методика эксперимента................292
Б. Вычисление констант устойчивости ..... ..... 293
B. Другие возможные применения........... 299
Г. Выводы...................... . 300
2. Анионный обмен...................... 301
A. Методика эксперимента................302
Б. Вычисление параметров Р„ . . ............. 305
B. Распределение лиганда........•......• 306
Литература .............................306
Гл. 12. Криоскопия, эбуллиоскопия и измерение давления пара .... .809
1. Криоскопия.........................309
A. Методика эксперимента................312
Б. Интерпретация полученных данных.........• 313
B. Применимость метода . ............... 316
2. Эбуллиоскопия .............• . ....... 316
3. Измерения давления пара.................. 317
А. Растворы, содержащие нелетучие растворенные вещества......................... Й18
Б. Растворы, содержащие летучие растворенные вещества 319 Литература , ,.,......,.,................ 322
Гл. 13. Оптические и спектроскопические методы............324
1. Поглощение в ультрафиолетовой и видимой областях.....325
A. Системы, в которых Л/"= 1...............329
Б. Системы, в которых N=2...............332
B. Системы более высоких комплексов..........336
Г. Конкурирующие реакции............... 341
2. Инфракрасная спектроскопия............ ..... 342
3. Рамановская спектроскопия .................343
4. Спектры магнитного резонанса................347
А. Электронный парамагнитный резонанс.........347
Б. Ядерный магнитный резонанс............. 348
5. Оптическое и магнитооптическое вращение.......... 351
Литература .............................353
Гл. 14. Кинетика реакций ...................... . 358
1. Системы, в которых В и А находятся в равновесии.....358
A. Определение одной концентрационной переменной . . . 358 Б. Более сложные реакции................363
B. Ограничения кинетического метода...... . ... 366
2. Быстрые реакции в неравновесных системах ........366
Литература..............................367
Гл. 15. Другие методы......................... 369
1. Электропроводность.....................370
А. Электропроводность в электростатическом поле низкой напряженности ...................• 370
Б. Электропроводность в электростатическом поле высокой напряженности....... . •.....•.....375
2. Электрофорез.......................377
А. Инертные системы...................377
Б. Лабильные системы . . . ,..............378
3. Диэлектрическая поляризация...............379
A. Разбавленные растворы неэлектролитов.......• 379
Б. Концентрированные растворы неэлектролитов.....380
B. Ионные растворы..................382
4. Магнитная восприимчивость............... 382
5. Калориметрия......•.............• . • 384
6. Ультразвуковое поглощение............. . . 385
7. Ультрацентрифугирование..................386
8. Диализ и фильтрование ................ 386
9. Рассеяние света.................• 387
Литература .........•....................388
Гл. 16. Полиядерные системы: I. Самоассоциация ........... . 391
1. Математическая обработка................. 392
A. Данные Ь, В...................... 392
Б. Данные S, В ................... . 396
B. Данные S, b . . ....................399
Г. Средние молекулярные веса........... . . 401
Д. Свойства, зависящие от факторов интенсивности .... 402
2. Экспериментальные методы и их применение . ....... 403
A. Определение концентрации свободного мономера .... 403 Б. Определение среднечислового молекулярного веса . . . 405
B. Определение средневесового молекулярного веса .... 406 Г. Определение свойств, зависящих от факторов интенсивности.........................406
Литература .............................407
Гл. 17. Полиядерные системы: II. Формы В3АР........... 410
1. Общее рассмотрение ................... . 410
A. Расчет свободных концентраций центральной группы и лиганда.......................413
Б. Средний состав комплексов.............. 414
B. Исключение мономерных членов............416
2. Оценка констант устойчивости...............419
3. Гомоядерные комплексы B
А. Общая обработка...................425
Б. Один комплекс BQA.P.................430
Б. Серия комплексов B(AS,BS),.............433
5. Комплексы В5АР и В9АЛ'3................. 440
6. Системы с точкой пересечения................443
7. Другие полиядерные системы ...'..............450
А. Преобладающий полиядерный комплекс........450
Б. Доминирующая серия комплексов.......... 454
8. Экспериментальные методы.................. 457
Литература..............................460
Гл. 18. Смешанные комплексы.................... 464
1. Общая обработка.........•..•••.-..... 464
A. Данные, В, Н, А, Ь, h, а . . ,.............466
Б. Данные Я, A, b, h или В, A, h, a...........467
B. Данные X, В, h, a..................469
Г. Комплексы со сложной центральной группой......470
Д. Реакции замещения..................471
Цена: 300руб.
