П редисловие
Настоящая книга продолжает серию «Физические методы исследования органических соединений» и • посвящена методам определения геометрического строения свободных молекул и обсуждению стереохимических проблем на основе имеющихся данных.
Поскольку объем книги не позволил подробно изложить все вопросы методики исследования структуры свободных молекул, то в перво'й части мы ограничились лишь крайне сжатым схематическим описанием теории метода, эксперимента и решения обратной задачи. Специальное внимание уделено возможностям, различных методов и сопоставления данных, полученных различными методами.
Во второй части книги приводятся не справочные данные по всем параметрам молекул, а обсуждаются стереохимические проблемы по основным геометрическим параметрам молекул: длинам связей, валентным углам, углам внутреннего вращения и т. п. Наибольшее внимание уделено выявлению закономерностей, связывающих геометрию молекул с их химическим строением. Такое построение стереохимического материала соответствует интересам химиков.
Предлагаемая книга рассчитана на широкий круг химиков, интересующихся проблемами геометрии молекул. Специальные методические вопросы могут быть полезны физико-химикам, не занимающихся рассматриваемым методом.
Несмотря на то, что авторы писали различные части книги (Л. В. Вилков — гл. I—III, XII и заключение; В. С. Мастрюков — гл. IV, VI, X и XI; Н. И. Садова —гл. V, VII—IX, XI), мы имеем общую точку зрения по многим вопросам. Это объясняется многолетней (более 15 лет) совместной работой в области электроногра-фического исследования молекул.
Большую помощь в написании книги оказали наши коллеги и друзья. Авторы благодарят Ю. А. Пентина, Н. С. Зефирова, Е. М. Мильвицкую, В. И. Тюлина, И. А. Мухтарова, которые, прочитав определенные части книги, сделали очень полезные замечания. Исключительное значение для работы, над книгой имели от-' тиски и рукописи статей, сданных в печать, а также книги, присланные нашими советскими и зарубежными коллегами В. А. Наумовым, Н. В. Алексеевым, И. Харгиттаи, О. Бастиансе-ном, X. М. Сайпом, Р. Столевиком, А. Холландом, С. Сивином,
Е. Аструп, М.-Хармони, П. Андерсеном, А. Сканке, Л. С. Бартел-лом, К. Хедбергом, Р. Л. Хильдербрандтом, Л. Шеффером, Р. Бо-нэмом, С. X. Бауером, Дж. Боггсом, Р. Хофманом, Дж. Карлом, Дж. Чиангом, Дж. Дюригом, К. Кучицу, И. Морино, М. Кимурой, Б. Бигли, Д. Рэнкином, Д. Крукшенком, X. Оберхаммером, В. Цай-лем, Дж. Хенчером. Особую благодарность авторы выражают Барбаре Штарк (Ульм, ФРГ) за присланные таблицы опубликованных электронографических данных.
Творческая атмосфера в лаборатории электронографии и на кафедре физической химии Химического факультета МГУ во многом способствовала нашей работе. Решающую роль в формирова-- нии научного мировоззрения авторов сыграли работа и общение с В. М. Татевским, показывающим постоянный пример в глубоком критическом анализе теоретических представлений и противопоставляющим всегда научной вере метод физического обоснования явлений.
Напряженная работа А. В. Голубинского и многих аспирантов нашей кафедры была существенным укладом в решение методических и структурных проблем.
Авторы выражают искреннюю благодарность чл.-корр. АН СССР А. А. Петрову за предложение написать эту книгу и помощь в ее подготовке,
Авторы - Москва, 1978 год
Введение
Между геометрией молекул, химическим строением и физико-химическими свойствами молекул и вещества существует тесная связь, проявляющаяся в определенных закономерностях [1, 2]. Суждение о геометрии свободных молекул наиболее верно тогда, когда- они не подвержены внешним воздействиям. Самый яркий пример различий строения в газовой и кристаллической фазах— многие неорганические вещества, в которых при переходе от одной фазы к другой изменяется химическое строение (например, -NaCl, N205, PCU и т. п.).
Органические соединения образуют молекулярные кристаллы. Однако силы кристаллического поля могут существенно изменять конформацию молекул [3, 4]. Так, молекула дифенила CeHs—C6Hs плоская в кристалле, но неплоская в парах; конформации четырехчленных циклов в производных циклобутана C^s и азетидина (CH2)sNH также изменяются при переходе от кристаллического состояния к парообразному. Образование межмолекулярных водо-" родных связей в спиртах, кислотах, амидах органических кислот оказывает дополнительное сильное воздействие на конфигурацию молекул и конформационное равновесие. Анализ данных по строению молекул в газовой и кристаллической фазах специально про-.веден Бигли [5, 13]. Спектроскопические исследования также свидетельствуют о значительном различии в конформационном равновесии пара и жидкости [3]. Поэтому определение структуры свободных молекул приобретает самостоятельное важное значение. Тем более, что квантовохимические расчеты проводятся для изолированных молекул.
В настоящее время существует довольно небольшой набор методов, позволяющих определять геометрические параметры молекул. Сведения о структуре молекул ~2000 соединений получены преимущественно методами газовой электронографии (ГЭ) и микроволновой спектроскопии. (MB).
Газовая электронография относится к дифракционным методам исследования, в основе которых лежит измерение упругого рассеяния излучения, т. е. излучения без потери энергии на взаимодействие с веществом. Дифракционная картина возникает в случае рассеяния излучения с длиной волны, сопоставимой с межъядерными расстояниями в молекуле (~10~10 м).. Этому условию удовлетворяют три вида излучения: рентгеновские лучи; пучки электронов,
Оглавление
Предисловие...................... g
Введение........................[ 5
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
Методы исследования геометрического строения свободных
молекул
Глава I. Методы газовой электронографии.............- -j
I. 1. Общие положения ................. 7
1.2. Атомное рассеяние электронов.............. §
Упругое рассеяние .................. g
Неупругое рассеяние................ 12
Полная интенсивность атомного рассеяния........ 13
1.3. Молекулярное рассеяние электронов........... 13
Молекулярная составляющая интенсивности рассеяния .... 14 Преобразование Фурье в приложении к методу .газовой*элек-
тронографии.................. 16
Двухатомные молекулы............... 17
Кривая радиального распределения для двухатомной молекулы 20
Многоатомные молекулы . .............. 20
1.4. Методика эксперимента в газовой электронографии..... 24
Принципиальная схема электронографа ..... ..... 24
Микрофотометрирование............... 28
Выделение молекулярной составляющей интенсивности рассеяния...................... 28
1.5. Расшифровка электронограмм.............. 29
Определение параметров . . . . •.......... 29
Оценка ошибки измерения параметров..........32
1.6. Влияние внутримолекулярных колебаний на конфигурацию молекул, определяемых методом газовой электронографии ... 34
1.7. Возможности метода газовой электронографии....... 38 ^
Глава II. Спектроскопические методы............... 40
П. 1. Метод микроволновой спектроскопии........... 40
Вращательные спектры поглощения молекул....... 41
Схема эксперимента..............,, • • • 46
Методы расчета геометрических параметров молекул . . . • .48
Возможности метода микроволновой спектроскопии..... 54
П. 2, Другие спектральные методы............"' " f
Чисто вращательные "пектры комбинационного рассеяния . • • 56
Инфракрасные спектры высокого разрешения ........ 57
Глава III. Сопоставление геометрических параметров молекул, полученных методами газовой электронографии и вращательной спектроскопии
III. 1. Физический смысл геометрических параметров, определяемых
в газовой электронографии и спектроскопии........ 58
III. 2. Определние геометрии молекул при совместном использовании
электронографических и спектроскопических данных..... bl
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
Основные стереохимические результаты исследования свобод-^
ных молекул органических и элементорганических соединений
Глава IV. Ациклические углеводороды..........•••••
IV. 1. Нормальные. предельные углеводороды. . ,....... ^
Длины связей.................... gg
Валентные углы.................. gg
" Двугранные углы или конформации...........
IV. 2. Разветвленные предельные углеводороды......., . 72
IV. 3. Механическая модель молекулы............. 73
IV. 4. Алкены и кумулены.................. 74
Длины связей ..................'. 75
Валентные углы.................. 76
Конформации................... 77
IV. 5. Алкины ..................... 78
IV. 6. Зависимость расстояний С—С от ближайшего окружения . . 79
Глава V. Соединения с сопряженными связями и ароматические углеводороды 81
V. 1. Соединения с сопряженными кратными связями...... 81
Углеводороды с сопряженными двойными связями...... 81
Соединения с системой сопряженных связей С = С—С = 0 и
0 = С—С = 0.......... ........ 82
Конформация молекул с сопряженными двойными связями . . 83 Енины и полиины. Характер зависимости длины центральной
связи от вида сопряженных кратных связей....... 89
V. 2. Ароматические углеводороды ............. 92
Бензол и его гомологи................ 92
Дифенил и его производные.............. 92
Конденсированные ароматические' углеводороды....... 96
Глава VI. Алициклические углеводороды.............. 98
VI. 1. Предельные моноциклические углеводороды ....... .98
Длины связей.................... 98
Валентные углы................... 100
Конформации................... 101
VI. 2. Непредельные моноциклические углеводороды . . ,..... 105
Кратные связи в цикле............. .... 105
Кратные связи в боковой цепи............. 108
VI. 3. Спираны . . :.......,.......... 111
VI. 4. Бидиклические углеводороды.............. 111
Бицикло [т, п, 0] алканы (алкены)............ 111
Бицикло[т, п, 1]алканы (алкены)............ 113
Бицикло [т, и, 2] алканы (алкены)......./ .... 115
VI. 5. Полициклические углеводороды.........' . ... 116
Глава VII. Галогенпроизводные углеводородов........... 118
VII. 1. Закономерности в значениях длин связей и валентных углов 119 VII. 2. Некоторые вопросы конформации галогенпроизводных углеводородов .......... . . .......... 129
Глава VIII. Кислородсодержащие соединения . . -........131
VIII. 1. Спирты и эфиры................... 131
VIII. 2. Альдегиды и кетоны................. 135
Формальдегид, ацетальдегид, ацетон и их гомологи..... 135
Галогенпроизводные ацетона и ацетилацетона....... 138
Ацетилгалогениды................. 139
Кетены..................... . 141
VIII. 3. Карбоновые кислоты, их димеры и ангидриды ........ 141
Карбоновые кислоты и их димеры........... . 141
а-Замещенные карбоновые кислоты ........... 143
Ангидриды карбоновых кислот........... . . 144
Глава1Х. Азотсодержащие соединения . .............. 146
IX. 1. Простейшие алифатические и ароматические амины..... 146
Аммиак и метиламины................ 146
Галогенамины................... 148
Элементорганические аминопроизводные ......... 149
Производные гидразина............... 150
Ароматические амины . . .............. 150
IX. 2. Строение молекул амидов органических Ktfonot.....152
IX. 3. Соединения с двухкоординационным атомом азота .... 155
IX. 4. Нитрилы и производные цианамида..........157
IX. 5. Нитросоединения.................159
IX. 6. Нитрозосоединения................. 165
Глава X. Элементорганические соединения............167 ,
X. 1. Соединения элементов II группы...........167 i
X. 2. Соединения элементов III группы...........168
Простейшие соединения АХ3 и их димеры.......168
Карбораны....................169
Донорно-акцепторные комплексы...........170
X. 3. Соединения элементов IV группы..........171
X. 4. Соединения элементов V группы...........173
X. 5. Соединения элементов VI • группы .......... 179
X. 6. Соединения, содержащие связь элемент — галоген . . '. .183 X. 7. я-Комплексы переходных металлов..........185
Глава XI. Гетероциклические соединения............. 188
XI. 1. Структуры гетероциклических соединений с числом атомов
в цикле от трех до шести........../.... 189
XI. 2. Обсуждение структурных данных.......' .... 192
Насыщенные гетероциклические соединения....... 192
Ароматические гетероциклические соединения . . . . . . 198
Глава XII. Свободные радикалы................200
XII. 1. Общие положения................. 200
XII. 2. Экспериментальные данные для нестабильных и стабильных
свободных радикалов ............... 200
Заключение. . ...... ... . . ................204
Литература..................>. . . . 212
Цена: 150руб.
