Предлагаемый читателю учебник Р. Морр исона и Р. Бойда, несомненно, хорошая, интересная и по-настоящему необходимая книга. Особое достоинство этой книги состоит в том, что авторы приводят такой объем материала, » который может быть усвоен студентом при первом чтении. Именно этим данный учебник выгодно отличается от многих других, которые либо близки к монографиям, либо настолько пересыщены фактами, что скорее должны служить справочными изданиями.
Авторы знакомят нас на современном уровне с общими закономерностями, и положениями органической химии, с логикой этой науки. Фундамент книги составляет тщательно отобранный фактический материал, обсуждение которого выявляет основные теоретические положения органической химии, проходящие красной нитью через весь учебник.
Уже в самом начале изложения органической химии подробно рассматриваются проблемы стереохимии, что, естественно, позволяет студентам намного глубже и лучше понять строение и реакционную способность органических соединений.
Много внимания уделено спектральным методам исследования, прежде всего ИК- и ПМР-спектроскопии. Студента с первых шагов приучают активно пользоваться этими важнейшими методами установления структуры.
Неотъемлемой частью учебника являются задачи и упражнения. Они необходимы не только для проверки приобретенных знаний, но главным образом для их активного применения—выбора рационального метода синтеза, установления строения. Многие фактические данные, которые в других учебниках даются в основном тексте, приведены здесь в задачах. Большинство задач основано на реальных исследованиях. Показательна в этом отношении последняя задача в гл. 37, в которой на основании известных химических и спектральных данных предлагается установить структуру инсулина.
В учебнике не нашли отражения вопросы исторического развития органической химии, но при современном стремительном росте науки это вряд ли можно поставить авторам в упрек. Некоторое забвение работ русских и советских ученых, столь типичное для большинства западных учебников, мы попытались устранить подстрочными примечаниями.
Предисловие авторов
Новое издание учебника обычно преследует цель его улучшения. Для этого бывает необходимо его перестроить, переработать излагаемый материал, исправить ошибки (как фактические, так и связанные с интерпретацией фактов) и, что особенно важно, привести его в соответствие с современным уровнем науки. Все это мы попытались сделать. В то же время мы старались придерживаться нашей первоначальной цели: написать учебник для студента, предложить ему в доступной форме такой объем материала, какой он может усвоить при первом чтении.
Мы сохранили основное построение первого издания: по классам с разделением на алифатические и ароматические соединения. Такое построение представляется рациональным, поскольку оно дает возможность студенту познакомиться поочередно с каждым типом структур. Кроме того, оно логично, поскольку зависимость свойств вещества от его строения, а следовательно, от принадлежности к определенному классу, является основой органической химии. Так, при изучении алканов студент естественно знакомится с реакциями свободнорадикального замещения, при изучении алкенов — с реакциями электрофильного и свободнорадикалъного присоединения, при изучении аренов — с реакциями электрофильного замещения в ароматическом ряду.
Поскольку альдегиды и кетоны рассматриваются здесь раньше, чем в предыдущем издании, то химии карбонильных соединений посвящены две главы: сначала обсуждены синтез и простое нуклеофильное присоединение, а затем — химия карбанионов.
В гл. 13, после того как студент уже начал понемногу ориентироваться в этом непривычном для него мире органической химии, его знакомят с некоторыми методами установления строения органических соединений: масс-, УФ-, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопией. Основное внимание уделено ИК- и ПМР-спектрам, которые являются «рабочими лошадками» в лаборатории органической химии; из этих двух методов более подробно обсуждается метод ПМР. В последующих главах при рассмотрении каждого нового класса соединений приведены характерные для него спектры, которые сопоставляются со спектрами других классов соединений.
В последующих главах учебника студент учится применять знания, полученные в гл. 13, решая задачи. В книге приведено для ознакомления и интерпретации более 100 ПМР- и ИК-спектров; около 70 задач основано на спектральных данных. Студент должен научиться использовать эти спектры не только для непосредственной идентификации неизвестного соединения, но также для обнаружения реакционноспособных интермедиатов, оценки скоростей реакций и положения равновесия и особенно в конформационном
анализе. (Для классов соединений, спектры которых не приведены, предложено больше чисто химических задач.)
Стереохимические представления вводятся гораздо раньше, чем в первом издании, и в дальнейшем широко используются. Основные положения стереохимии даны в двух небольших главах (гл. 3 и 7). Мы обнаружили, что студент охотно осваивает Стереохимические представления на этой стадии изучения органической химии, поскольку они позволяют представить себе молекулы органических соединений и придают более реальный характер всем тем символам, с которыми его учат обращаться.
Широко и на современном уровне обсуждается конформационный анализ. Студенту дано больше возможностей использовать конформационный анализ наряду с другими методами, в частности рассчитать относительные количества конформеров по данным дипольных моментов и на основании ПМР-спектров.
В учебник дополнительно включены некоторые теоретические представления, ряд новых реакций и методик; большее внимание уделено таким вопросам, как постулат Ингольда — Хзммонда и ему подобные концепции, связь между реакционной способностью и селективностью, влияние полярных факторов на свободнорадикальные реакции, применение кинетических методов, изотопные эффекты и использование изотопных меток, химия метиленов и де-гидробензола, использование апротонных растворителей, синтетическое использование гидроборирования и реакции Виттига.
Семь лет назад в предисловии к первому изданию нам пришлось доказывать необходимость изложения теоретических представлений органической химии начинающим студентам. То, как была принята эта книга, и характер других учебников, появившихся с тех пор, ясно показали, что большинство преподавателей уже не задается вопросом, надо ли учить теорию, а спрашивает, как лучше ее учить.
Как и в первом издании, теоретические представления вводятся, как только в них появляется необходимость, и затем регулярно используются.
Главный упор мы делаем на задачи (их более 1400), позволяющие студенту лучше усвоить изложенный материал. Например, конформационный анализ, такие понятия, как метилен, изотопная метка, вводятся в гл. 4, ароматичность — в гл. 10, спектральные методы — в гл. 13. В гл. 33 студент использует данные ПМР-спектров для конформационного анализа углеводов. В гл. 35 при помощи дейтериевой метки и ПМР-спектров он определяет ориентацию электрофильного замещения в небензоидном полициклическом углеводороде. В гл. 36 на основании данных масс-, ИК- и ПМР-спектров студент интерпретирует фотохимическое генерирование метилена из полиядерного углеводорода. На этой стадии обучения он уже в состоянии все это делать.
Р. Моррисон ' Р. Бойд
Содержание
Предисловие................................. 5
Предисловие авторов ... ......................... 7
/ Строение и свойства
9
1.1. Органическая химия..................*.... 9
1.2. Теория строения........................ 10
1.3. Представление о химической связи до 1926 г............ 11
1.4. Квантовая механика...................... 12
1.5. Атомные орбитали ........................ 12
1.6. Электронная конфигурация. Принцип запрета Паули....... 14
1.7. Молекулярные орбитали..................... 15
1.8. Ковалентная связь........................ 16
1.9. Ковалентная связь: угол связи. Гибридные орбитали....... 18
1.10. Неподеленные пары электронов................. 21
1.11. Внутримолекулярные силы.................... 23
3.12. Полярность связей....................... 24
1.13. Полярность молекул...................... 25
1.14. Строение и физические свойства ........'......... 27
1.15. Температура плавления...................... 28
1.16. Межмолекулярные силы..................... 29
1.17. Температура кипения...................... 30
1.18. Растворимость............•.............. 31
1.19. Кислоты и основания...................... 32
1.20. Изомерия............................ 36
Задачи............................. 37
О задачах для проверки.....,-................ 38
2 Метан
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ. ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ................... 39
2.1. Углеводороды.......................... 39
2.2. Строение метана......................... 39
2.3. Физические свойства...................... 40
2.4. Источники............................ 41
2.5. Реакции............................ 41
2.6. Окисление. Теплота сгорания.................. 42
2.7. Хлорирование: реакция замещения................ 42
2.8. Контроль за реакцией хлорирования............... 43
2.9. Реакции с другими галогенами: галогенирование......... 44
2.10. Относительная реакционная способность............. 44
2.11. Механизм реакции....................... 45
2.12. Механизм хлорирования. Свободные радикалы.......... 45
2.13. Цепные реакции........................ 48
2.14. Ингибиторы........................... 48
2.15. Проверка механизма хлорирования............... 49
2.16. Энергия диссоциации связей ....... ........ 50
2.17. Теплота реакции ...................... gj
2.18. Энергия активации ................... .''.'.! 52
2.19. Течение реакции: изменение энергии ........... .*.''..' 53
2.20. Скорость реакции . .................... '.'.'. 56
2.21. Относительные скорости реакции ............. ' 58
2.22. Реакционная способность галогенов по отношению к метану . 59
2.23. Строение метильного радикала. 5/о2-Гибридизация ../.....' . 61
2.24. Переходное состояние .............. / ..... g4
2.25. Реакционная способность и переходное состояние ....... ' 66
2.26. Молекулярная формула: ее фундаментальное значение ..... 67
2.27. Качественный элементный анализ: углерод, водород и галоген . . 68
2.28. Количественный элементный анализ: углерод, водород и галоген . . 69
2.29. Эмпирическая формула ................... ' 69
2.30. Определение молекулярного веса: метод определения плотности пара. Молекулярная формула .................... 70
Задачи ............................ ' 71
3 Стереохимия. /•«....* ...................... 73
3.1. Стереохимия и стереоизомерия . . . г ............. 73
3.2. Число стереоизомеров и тетраэдрический атом углерода ...... 73
3.3. Оптическая активность. Плоскополяризованный свет ....... 75
3.4. Поляриметр ........................... 76
3.5. Удельное вращение ....................... 77
3.6. Открытие энантиомерии . .................... 78
3.7. Энантиомерия и тетраэдрический атом углерода .......... 78
3.8. Энантиомерия и оптическая активность ............. 80
3.9. Предсказание энантиомерии. Диссимметрия ........... 81
3.10. Асимметрический атом углерода ................. 82
3.11. Энантиомеры .......................... 83
3.12. Рацемическая модификация ................... 85
3.13. Оптическая активность: более подробное рассмотрение ....... 86
3.14. Конфигурация .......................... 87
3.15. Обозначения конфигурации: R и S ................ 87
3.16. Правила старшинства ...................... 88
3.17. Обозначения конфигурации соединений с несколькими асимметрическими атомами ......................... 91
Задачи ............................. 91
1 | Алканы
;ВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ....................... дд
4.1. Классификация органических соединений ............ 93
4.2. Строение этана ......................... 93
4.3. Свободное вращение вокруг простой углерод-углеродной связи. Кон-формации. Торсионное напряжение ............... 94
4.4. 'J Пропан 1и бутаны ........................ 96
4.5. * Конформации я-бутана. Вандерваальсово отталкивание ...... 98
4.6. Конформационные изомеры ................... 99
4.7. Конформационный анализ. Диполь-дипольные взаимодействия ... 101
4.8. Высшие алканы. Гомологический ряд .............. 102
4.9. Номенклатура .............. * ............ ЮЗ
4.10. Алкильные группы ..................... ' 104
4.11. Тривиальные названия ................ ...... 106
4.12. Номенклатура IUPAC .................... ' 106
4.13. Типы углеродных и водородных атомов .............. 107
4.14. Физические свойства ...................... Ю7
4.15. Промышленные источники .................... 109
4.16. Получение в промышленности и в лаборатории .......... 111
4.17. Методы синтеза ......................... щ
4.18. Реактив Гриньяра ....................... ИЗ
4.19. Реакция Вюрца ....................... 114
4.20. Реакции ..................... '.'.'.'.'.'.'. 115
4.21. Галогенирование ........................ 117
4.22. Механизм галогенирования . . ................. 119
4.23. Ориентация при галогенировании................ 120
4.24. Относительная реакционная способность алканов в реакциях галоге-нирования........................... 122
4.25. Легкость отщепления атомов водорода. Энергия активации..... 123
4.26. Устойчивость свободных радикалов............... 124
4.27. Легкость образования свободных радикалов........... 125
4.28. Переходное состояние при галогенировании........... 126
4.29. Направление реакции и реакционная способность......... 127
4.30. Реакционная способность и избирательность........... 127
4.31. Отсутствие перегруппировок свободных радикалов. Изотопные метки 128
4.32. Синтез и оптическая активность. Возникновение асимметрического атома углерода......................... 130
4.33. Метилен (карбен). Внедрение................. . 133
4.34. Горение...... . '...................... 136
4.35. Пиролиз: крекинг' . . .' . . . : : . "; '. '.".".'.......... 137
4.36. Определение строения...................... 138
4.37. Анализ алканов......................... 139
Задачи.....-..-..•.................... 140
Алкены. I. Строение и получение . :
МИНИРОВАНИЕ (ОТЩЕПЛЕНИЕ)......................... 143
5.1. Ненасыщенные углеводороды................... 143
/6.2. Строение этилена. Двойная углерод-углеродная связь....... 143
'5.3.. Гибридизация и размер орбиталей...........'..... 145
5.4. Пропилен............................ 146
5.5. Бутилены............................ 146
5.6. Диастереомерия: геометрическая изомерия............ 148
5.7. Высшие алкены......................... 150
5.8. Общие названия........................ 150
5.9. Номенклатура IUPAC...................... 150
5.10.' Физические свойства ...................... 151
5.11. Промышленные источники...........'......... 153
5.12. Методы синтеза......................... 153
5.13. Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов............ 155
5.14. Механизм дегидрогалогенирования................ 156
5.15. Направление реакции и реакционная способность при дегидрогало-генировании........................... 157
5.16. Дегидратация спиртов...................... 158
5.17. Теория карбониевых ионов................... 159
5.18. Механизм дегидратации спиртов...........'...... 160
5.19. Устойчивость карбониевых ионов. Распределение заряда ..... 162
5.20. Легкость образования карбониевых ионов............ 165
5.21. Перегруппировки карбониевых ионов.............. 166
5.22. Направление реакции и реакционная способность при дегидратации................................ 169
Задачи.............................. 170
Алкены. //. Реакции деойной углерод-углеродной связи
ЕКТРОФИЛЬНОЕ И СВОБОДНО?АДИКАЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ............ 172
6.1. Функциональная группа..................... 172
6.2. Реакции двойной углерод-углеродной связи: присоединение .... 172
6.3. Гидрирование. Теплота гидрирования.............. 177
6.4. Теплота гидрирования и устойчивость алкенов.......... 178
6.5. Присоединение галогенов.................... 179
6.6. Присоединение галогеноводородов. Правило Марковникова .... 180
6.7. Присоединение бромистого водорода. Влияние перекисей..... 182
6.8. Присоединение серной кислоты................. 183
6.9. Присоединение воды. Гидратация................ 185
6.10. Электрофильное присоединение: механизм............ 185
6.11. Электрофильное присоединение: направление присоединения и реакционная способность...................... 187
6.12. Электрофильное присоединение: перегруппировки........ 190
6.13. Механизм присоединения галогенов............... 191
6.14. Образование галогенгидринов.................. 192
9 Циклические алифатические углеводороды............... 264
9.1. Ациклические и циклические соединения............. 264
9.2. Номенклатура.......................... 264
9.3. Физические свойства...................... 265
9.4. Промышленные источники.................... 266
.. 9.5. Методы синтеза......................... 267
9.6. Реакции............................ 268
9.7. Реакции соединений с малыми циклами. Циклопропан и циклобу-
тан................................ 268
9.8. Теория напряжения Байера................... 269
9.9. Теплоты сгорания и относительная стабильность циклоалканов . . 270
9.10. Орбитальное описание углового напряжения........... 272
9.11. Факторы, влияющие на устойчивость конформаций........ 273
9.12. Конформаций циклоалканов................... 275
9.13. Экваториальные и аксиальные связи в циклогексане........ 279
9.14. Стереоизомерия циклических соединений. Диастереомерия: цис-
и транс-изомеры........................ 281
9.15. Стереоизомерия циклических соединений. Энантиомерия..... 283
9.16. Стереоизомерия циклических соединений. Конформационный анализ 285
9.17. цис- и транс-Присоединение к циклическим алкенам....... 289
9.18. цис- и транс-Присоединение к ациклическим алкенам. Стереоспеци-фические реакции........................ 291
9.19. Присоединение метиленов.................... 293
9.20. Замещенные метилены. а-Элиминирование............ 294
9.21. Анализ циклических алифатических углеводородов........ 295
Задачи......................,....,., 297
Ю Бензол ','••'• ,
РЕЗОНАНС. АРОМАТИЧНОСТЬ.......^..........:........ 301
10.1. Алифатические и ароматические соединения........... 301
10.2. Структура бензола........._.............. 301
10.3. Молекулярная формула. Число изомеров. Структура Кекуле . . . 302
10.4. Стабильность бензольного кольца. Реакции бензола....... 304
10.5. Устойчивость бензольного кольца. Теплоты гидрирования и сгорания 305
10.6. Длины углерод-углеродных связей в бензоле........... 307
10.7. Теория резонанса....................... 307
10.8. Резонансная структура бензола................. 308
10.9. Длины связей в бензоле.................... 309
10.10. Число изомеров........................ 309
10.11. Стабильность бензола..................... 309
10.12. Орбитальное представление структуры бензола......... 310
10.13. Изображение бензольного кольца................ 312
10.14. Ароматические свойства. (4я + 2)-Правило Хюккеля....... 313
10.15. Применение теории резонанса................ . 317
10.16. Резонанс в сопряженных диенах................ 318
10.17. Резонанс в алкенах. Гиперконъюгация............ . 320
10.18. Стабильность диенов и алкенов: альтернативная интерпретация . . 321
10.19. Номенклатура производных бензола.............. 322
10.20. Метод Кернера определения абсолютной ориентации ....... 323
10.21. Качественный элементарный анализ: азот и сера ........ ^ 325
10.22. Количественный элементный анализ: азот и сера: . .:...... 326
10.23. Определение молекулярного веса: понижение температуры замерзания. Метод Раста....................... 327
Задачи............................ 328
ч. *>'
Ц Электрофильное замещение в ароматическом ряду......... 330
11.1. Введение............................ 330
11.2. Влияние заместителей..................... 331
1.3. Определение ориентации.................... 332
1.4. Определение относительной реакционной способности...... 333
1.5. Классификация заместителей.................. 334
1.6. Ориентация в дизамещенных бензолах.............. 335
1.7. Ориентация и синтез ,.................... 336
Цена: 600руб.
